本发明涉及涂料领域，具体涉及一种耐高温绝缘涂料及其制备方法。
背景技术：
随着航空、航天、汽车以及兵器等行业的迅速发展，对于材料防护的要求越来越高，某些元件需要在高温以及腐蚀环境下作业，同时还要具有抗疲劳、抗热震等物理特性和绝缘等功能性特性。绝缘涂料具有优异的电绝缘性，被广泛用于电性能元器件领域。有机绝缘涂料容易老化且不具有阻燃功能。无机涂层具有耐高温、耐腐蚀、不霉变等特点可以对基体起到长效保护的作用。但是现有无机涂料仍存在例如附着力、耐腐蚀性、腐蚀性、耐热性、抗震性、耐候性、起泡性、稳定性等性能的中一种或者多种性能的不足。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述一种或者多种不足，本发明在第一方面提供了一种耐高温绝缘涂料，所述耐高温绝缘涂料包含如下组分或者由如下组分组成：磷酸盐溶液、球形粉料、稀释剂以及可选的硼酸。
本发明在第二方面还提供了一种制备本发明第一方面所述的耐高温绝缘涂料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)磷酸盐溶液的制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系的透明性不再增加；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选为陈化12小时至36小时，得到磷酸盐溶液；(2)耐高温绝缘涂料的制备：向所述磷酸盐溶液中加入球形粉料、稀释剂以及可选的硼酸，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，优先球磨2小时至8小时，从而得到所述耐高温绝缘涂料。
本发明具有如下有益的技术效果：
(1)耐高温。本发明的涂料由磷酸盐溶液作为主要成膜物质，因此由本发明涂料涂制的涂层的最高使用温度可以高达1000℃。
(2)绝缘性。本发明的涂料可应用于导体表面起到绝缘的作用。
(3)防腐蚀性。由本发明的涂料涂制的涂层为涂层基体提供了优异的防腐蚀性。
(4)稳定性。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的组成，使得涂料不易产生沉淀，可以在配制后长期存放。
(5)不易起泡。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的组成，因此减少或者防止了采用本发明的涂料涂制涂层时起泡现象的出现。
(6)涂层表面光滑性好。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于采用球形粉料，尤其是采用具有一定比例的比表面积的球形粉料的组合的情况下，这些球形粉料在固化前可以在涂层基体表面自组装，因此可以形成平滑的涂层。
(7)附着力强。由本发明涂料涂制的涂层的附着力可以达到2级。
(8)抗震性好。由本发明涂料涂制的涂层在800℃至空气急冷的条件下也不开裂，与基体表面不分层。
(9)腐蚀性。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料由于控制了磷酸盐的比例，即控制了涂料的酸性，因此可以减少对涂层基体例如金属的腐蚀。另一方面，稍微过量的磷酸对涂层基体例如金属适度的酸蚀有利于涂层与基体界面的紧密结合。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种耐高温绝缘涂料，所述耐高温绝缘涂料包含如下组分或者由如下组分组成：磷酸盐溶液、球形粉料、稀释剂以及可选的硼酸。
在一些优选的实施方式中，所述磷酸盐溶液为磷酸镁盐溶液，更优选为镁的磷酸二氢盐和/或镁的磷酸氢盐。所述磷酸盐溶液还可以为磷酸铝盐溶液，更优选为铝的磷酸二氢盐和/或镁的磷酸氢盐。更优选的是，所述磷酸盐溶液为所述磷酸镁盐溶液和所述磷酸铝盐溶液的组合。
在一些更优选的实施方式中，所述磷酸盐溶液按如下方式制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系变得透明并且透明性不再增加。随着反应的进行，反应体系会逐渐变得透明并且最终不再变得更加透明(即透明度不再增加)，可以通过肉眼观察到反应体系透明即可)；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选陈化12小时至36小时。如果陈化时间不足，则可能体系不稳定，影响涂料的均匀性和粘附力。通过陈化，可以显著提高本发明所制得的涂料的均匀性和粘附力，从而避免涂层起皮，其原因目前还不得而知，其机理有待于进一步研究。
在一些优选的实施方式中，所述磷酸溶液为85质量％以上的磷酸水溶液，例如浓度为85质量％的磷酸水溶液，如果磷酸溶液浓度过低，反应速度可能过慢，并且与金属氢氧化物的反应可能不够充分，还可能最终获得的涂料的稳定性不足，固化速度慢，涂覆所需时间长。
其中，所述金属氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁，即可以为氢氧化铝，也可以为氢氧化镁，更优选为氢氧化铝和氢氧化镁的组合。
在所述金属氢氧化物为氢氧化铝的情况下，参与和氢氧化铝的反应的磷酸与氢氧化铝的质量比为4～5:1，例如为4:1、4.5:1或5:1。如果氢氧化铝的量过大，则磷酸与氢氧化铝反应不充分，出现白色胶粒状沉淀或者冷却后析出沉淀，从而无法制得所要涂料。如果磷酸的用量过大，则容易对涂层基体造成腐蚀，尤其是在涂层基体是金属的情况下，在涂覆时会生成大量金属液体，破坏涂层的均匀性，造成固化困难。
在所述金属氢氧化物为氢氧化镁的情况下，参与和氢氧化镁的反应的磷酸与氢氧化镁的质量比为3.5～4.5:1。如果氢氧化镁的量过大，则磷酸与氢氧化镁反应不完全，反应体系出现结块。如果磷酸的用量过大，则容易对涂层基体造成腐蚀，尤其是在涂层基体是金属的情况下，在涂覆时会生成大量金属液体，破坏涂层的均匀性，造成固化困难。
在所述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的组合的情况下，参与和氢氧化铝的反应的磷酸与氢氧化铝的质量比为4～5:1，例如为4:1、4.5:1或5:1，并且参与和氢氧化镁的反应的磷酸与氢氧化镁的质量比为3.5～4.5:1。更优选的是，氢氧化铝与氢氧化镁的质量比不小于2.5:1，例如为2.5:1至10:1。如果氢氧化铝与氢氧化镁的质量比过小，即氢氧化铝的质量占比过小，则由涂料涂制得到的涂层的抗震性尤其是抗热震性差，涂层容易开裂，造成与涂层基体的分离。具体机理目前还不得而知，需要做进一步的分析研究。
在一些优选的实施方式中，所述球形粉料的平均粒径不大于4μm，例如为0.05μm至4μm，例如为0.05、0.1、0.5、1、2、3或4μm，如优选为0.2μm至4μm，优选为0.2μm至2μm。如果球形粉料的平均粒径过大，则涂层不够细腻致密光滑。如果颗粒过小，则再制备的过程中溶液团聚，造成涂料的不均匀，并且在涂制涂层时无法实现球形颗粒在基体表面上的自组装(关于自组装，下文将有进一步的说明)，难以涂制出厚度均匀一致的涂层，尤其是在涂制厚度比较薄的涂层的情况下。
在一些更优选的实施方式中，所述球形粉料的比表面积不大于60m2/g，例如为不大于40、30、20、10、5、1、0.5、0.2m2/g；例如为0.2至60m2/g，优选为0.2至40m2/g。如果比表面积过大，球形粉料的表面光滑度不足，在制备过程中溶液发生团聚，并且在涂制涂层的时候球形颗粒之间无法借助重力自动地滑移到较低位置(重力势较低位置)，从而相互堆叠在一起，无法实现球形颗粒在涂层表面上的自组装，不容易获得厚度均匀的平整光滑的涂层。在平均粒径一定的情况下，如果比表面积过小，即球形颗粒的表面光滑度高，则制造成本过大，经济效率差。
在一些更优选的实施方式中，所述球形粉料为氧化硅球形粉料和氧化铝球形粉料的混合物。氧化铝球形粉料的存在会提高涂料的耐温性，并且可以与多余的磷酸反应，减少涂料的腐蚀性。氧化硅的存在可以降低熔点，并且在超过800℃的使用温度(例如1000℃)下由于氧化硅会发生重结晶现象能够得到涂层更加致密的涂层。进一步优选的是，氧化硅球形粉料和氧化铝球形粉料的质量比为0.2：1至2:1，例如为0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1或2:1，优选为0.5:1至1.8:1。如果氧化硅的比例过大，则可能降低涂料的耐受温度；如果氧化铝的比例过大，则可能影响涂层表面致密度。
另外优选或进一步优选的是，氧化硅球心粉料的平均粒径比氧化铝的球形颗粒的平均粒径小50％。采用如上所述的粒径、比表面积和粒径级配，可以使得较小粒径的颗粒能够更容易自组装地进入到较大颗粒的间隙中，从而可以得到更加均匀致密的涂层。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂为无水乙醇或乙醇水溶液，但是，乙醇水溶液的浓度优选在70体积％以上，例如80体积％或90体积％以上，否则溶液使制得的涂料包含过多的水分，导致如上所述水分过多造成的问题。
在一些优选的实施方式中，所述耐高温绝缘涂料中的所述各组分的浓度如下：10～60质量％(例如为10、20、30、40、50或60质量％)磷酸盐溶液；10～60质量％球形粉料(例如为10、20、30、40、50或60质量％)；20～80质量％稀释剂(例如为10、20、30、40、50、60、70、80质量％)；0～1质量％硼酸(例如为0.1、0.5或1质量％)。添加少量硼酸可以降低熔点并促进成膜。
在一些优选的实施方式中，所述耐高温绝缘涂料的固化温度为100℃～130℃。将本发明的涂料涂覆到基材上，经在100℃～130℃的温度下固化，本发明的涂料会发生失水反应，涂层与基体的结合力提高，可以在基体上形成稳定涂层。所得涂层的使用温度可以高达1000℃。此外，在使用温度下，该涂层对基体例如金属基体有绝缘、防腐蚀等的作用。
本发明在第二方面提供过滤一种制备本发明第一方面所述的耐高温绝缘涂料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)磷酸盐溶液的制备：将磷酸溶液和金属氢氧化物置于反应容器中混合并升温至煮沸状态进行反应，直至反应体系变得透明并且透明性不再增加；然后，将反应体系降温至室温，并在室温陈化12小时以上，优选为陈化12小时至36小时，得到磷酸盐溶液；
(2)耐高温绝缘涂料的制备：向所述磷酸盐溶液中加入球形粉料、稀释剂以及可选的硼酸，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，优先球磨2小时至8小时，从而得到所述耐高温绝缘涂料。
实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行更清楚、完整地描述。但是，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备磷酸铝盐溶液
称取85％浓度磷酸230g、al(oh)3粉体50g置于反应容器中搅拌均匀。搅拌反应并升温至煮沸状态，反应体系透明后停止加热。反应体系降温至室温后陈化12小时。
实施例2：制备磷酸镁盐和磷酸铝盐溶液
称取85％浓度磷酸290g、al(oh)3粉体50g、mg(oh)2粉体15g，置于反应容器中搅拌均匀。搅拌反应并升温至煮沸状态，反应体系透明后停止加热。反应体系降温至室温后陈化16小时。
实施例3：耐高温绝缘涂料
取100g实施例1制备的磷酸盐溶液，加入粒径为2μm、比表面积23m2/g的球形氧化铝粉100g，硼酸0.5g，无水乙醇70g，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，得到高温绝缘涂料。涂料在不锈钢基体上固化所得涂层经110℃固化1小时后，在800℃环境下30h不脱落，测试附着力2级，介电常数2～3.5(重复数n＝10)。
实施例4：耐高温绝缘涂料
取100g实施例2制备的磷酸盐溶液，加入粒径为2μm、比表面积23m2/g的球形氧化铝粉80g，加入粒径为0.8μm、比表面积14.2m2/g的球形氧化硅粉20g，硼酸0.5g，无水乙醇70g，搅拌均匀后通过球磨方式混料2小时以上，得到高温绝缘涂料。涂料在不锈钢基体上固化所得涂层经110℃固化1小时后，在1000℃环境下30h不脱落，测试附着力2级，介电常数2～3.5(重复数n＝10)。
实施例4至10
控制磷酸和氢氧化镁质量比为4:1；氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为3.5:1，如下表所示改变磷酸和氢氧化铝的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例12至17
控制磷酸和氢氧化铝质量比为4.6:1；氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为4:1，如下表所示改变磷酸和氢氧化镁的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例18至24
控制磷酸和氢氧化铝质量比为4.6:1，磷酸和氢氧化镁的质量比为4:1；如下表所示改变氢氧化铝和氢氧化镁的质量比，其他按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，然后再按照实施例4所述制备涂料。结果如下表所示。
实施例25至30
除了下表所示的内容之外，按照实施例2所述制备磷酸盐溶液，并且按照实施例4所述制备涂料。
实施例33至35
除了下表所示内容之外，按照与实施例2所述制备磷酸盐溶液，并按照实施例4所述制备涂料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。