一种基于水性银铟锌硫荧光量子点选择性检测镉离子的方法与流程

本发明属于无机荧光量子点的制备领域，具体提出了一种基于水性银铟锌硫(aginzns)荧光量子点选择性检测镉离子的方法。
背景技术：
：无机半导体量子点是一种重要的发光材料，在发光二极管、微激光、光电探测器、第三代太阳能电池等方面展现出了极大的潜力。与传统的有机荧光染料、贵金属纳米粒子和稀土发光材料相比，半导体量子点具有一系列突出的优点，如量子效率高、抗光漂白能力非常强、化学稳定性高、尺寸可调的发射光谱、荧光寿命长。这使得其在第三代太阳能电池领域具有巨大应用潜力。这些独特的光学特性，使无机量子点引起了科学家们的巨大兴趣。半导体量子点的制备方法主要分为两种：有机金属合成和水相合成法。1993年c.b.murray等人第一次阐述了有机金属合成法的巨大优势，通过该方法可以制备高量子产率(90％)和窄荧光半峰宽的纳米晶体(30nm)，是目前合成高质量纳米晶体最成功的方法之一。但是该方法需要的反应温度高，反应时间长，毒性大，且易燃易爆。peng等人改进了有机金属法，但是产物在空气中的稳定性较差，限制了它的应用。此外，该方法合成的有机相量子点须经过进一步的表面修饰才能分散在水相中，亲水修饰会破坏纳米晶的表面形貌，荧光强度会大幅降低甚至完全碎灭。更为重要的是，有机法合成的量子点绝大多数含有毒性巨大的镉离子，极易对环境造成污染，不符合绿色化学的发展。wang等人采用热注射法，合成了颜色可调的mn:znse量子点。luo和其团队报道了利用谷胱甘肽(gsh)水相合成agins2/zns，其量子效率达到了15％。cn105950140公开一种纳米材料ag:znin2s4发光量子点的制备方法，采用单快速的水热法一步合成：首先将硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、l～半胱氨酸混合溶于水溶液中，用naoh调节溶液ph值为8.5，加入硫代乙酰胺超声搅拌，然后在110度条件下水热反应4小时，反应结束后经过离心干燥，得到不同比例agznin2s4纳米晶。cn107201225a.公开一种znagins量子点的制备方法，该方法包括将锌源化合物、银源化合物、铟源化合物和谷胱甘肽加入水中，得到混合液a，调节混合液a的ph值为7～10，加入含有硫源化合物的水溶液，得到混合液b，将混合液b升温至70～100℃并在此温度下搅拌3～5h后冷却，加入乙醇，离心分离，所得固体即为znagins量子点。尽管水相法合成银铟锌硫(aginzns)量子点获得了很大的发展，但上述方法制备的量子点量子效率依然比较低，难以在太阳能电池、发光二极管以及生物检测等领域实际应用。因此，水相法合成高量子效率的银银锌硫(aginzns)量子点依然是一个较大的挑战。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种基于水性银铟锌硫(aginzns)荧光量子点选择性检测镉离子的方法。本发明的方法，获得的量子点的量子效率高，高达41.2％，且不需要氮气保护，合成工艺简单、所需生产设备简单。本发明的目的在于提供一种基于水性银铟锌硫(aginzns)荧光量子点选择性检测镉离子的方法，水性银铟锌硫(aginzns)荧光量子点按照以下步骤进行制备：1)将硝酸银溶液、乙酸锌溶液和乙酸铟加入到3-硫基丙酸(mpa)混合，搅拌，得到混合溶液；2)氢氧化钠水溶液调节混合溶液的ph为8～10，加入硫化钠溶液，得到前驱液；3)加热前驱液温度到90～100℃，反应4～6小时，停止加热，自然冷却至室温；4)冷却后加入足量的无水乙醇，经过离心后，获得银铟锌硫量子点沉淀物；其中，步骤2)的前驱液中，ag:zn:s:in:mpa的摩尔比为0.1～0.35：0.25～1.5：3～5：1～3：12～18，所述mpa为3-硫基丙酸。上述本发明的方法，步骤2)中，前驱液中，ag:zn:s:in:mpa的摩尔比前驱液中ag:zn:s:in的摩尔比为0.1～0.2：0.25～0.5：2：1，优选0.2:1:4:2:15，更优选的ag:in的摩尔比为0.1：1～0.2：1，zn:in摩尔比为0.25：1～0.5：1。优选的，溶液的ph为9.5，步骤3)中，加热前驱液温度为100℃，反应时间为4.5小时。上述本发明的方法，所得的光量子点为六方aginzn2s4晶型，其荧光光谱变化范围为522.5nm红移到585.4nm，所得的光量子点的荧光光谱变化范围为640.6蓝移到545.7nm。另一方面，本发明的又一目的在于本发明的方法合成的银铟锌硫量子点用来检测镉离子含量，如水中镉离子含量的检测。检测方法：0.4ml银铟锌硫量子点、1mlpbs缓冲液和镉离子原溶液混合，并用去离子水稀释到4ml，用荧光光谱仪测量其荧光强度。改变加入隔离子原溶液的体积便可获得该传感器对不同浓度隔离子的响应。通过该方法合成的银铟锌硫量子点用来检测水样品中二价镉离子，根据荧光强度的增加程度，可以实现大的探测范围(0–290μmol/l)以及低的探测极限(12.6nmol/l)。本发明的方法，通过调节银/铟和锌/铟的摩尔比可以使银铟锌硫(aginzns)量子点的发光颜色调节为520～640nm范围调节，当前驱液中ag:zn:s:in:mpa的摩尔比为0.2:1:4:2:15,且反应液的ph为9.5时，反应4.5个小时，可以获得量子效率为41.2％的银铟锌硫量子点。该量子点具有六方aginzn2s4晶相。本发明的优势是：水相法合成量子效率为41.2％的银铟锌硫量子点，量子效率明显高于cn105950140和cn107201225的量子点，且不需要氮气保护，合成工艺简单、所需生产设备简单。通过该方法合成的银铟锌硫量子点用来检测水样品中二价镉离子，具有大的探测范围和低的探测极限。附图说明图1在不同银/银摩尔比下获得的银铟锌硫量子点的荧光光谱。图2为在不同锌/铟摩尔比下获得的银铟锌硫量子点的荧光光谱。图3为ag:zn:s:in情况下(量子效率为41.2％)情况下银铟锌硫量子点投射电镜图。图4为ag:zn:s:in情况下(量子效率为41.2％)，银铟锌硫量子点的x射线衍。图5为银铟锌硫量子点的荧光传感器对镉离子的依赖性。具体实施方案以下实施例用于进一步理解本发明的精神实质，但不以任何方式限制本发明的范围。实施例1aginzn2s4量子点的制备制备工艺包括以下步骤：按前驱液中ag:zn:s:in:mpa(摩尔比)＝0.2:1:4:2:15配置3-硫基丙酸(mpa)溶液,乙酸锌溶液,和乙酸铟溶液和硝酸银溶液，硫化钠溶液。(1)在三颈烧瓶250ml中加入3-硫基丙酸(0.05mol/l,3ml)，然后再加入硝酸银溶液(ag+,0.005mol/l,0.4ml),乙酸锌溶液(zn2+，0.05mol/l,0.2ml),和乙酸铟溶液(in3+，0.05mol/l,0.4ml)，混合后得混合物溶液。(2)在磁搅拌的作用下，用1m的氢氧化钠水溶液将上述混合物溶液的ph调节为9.5，接着快速加入九水硫化钠溶液(s2-,0.02mol/l,2ml)。然后将反应液体定容为50ml。(3)在自来水回流的保护下，该混合物被加热套加热到100℃下，反应4.5小时，停止加热，自然冷却至室温。(4)往冷却后的样品中加入足量的无水乙醇，经过离心后，获得银铟锌硫量子点沉淀物。(5)保持其他实验条件不变的情况下，改变银前驱液的浓度从而改变银/铟的摩尔比，获得银铟锌硫量子点沉淀物。测定沉淀物为的外观为六方体晶型，其xrpd见图5，量子效率为41.2％，从银铟锌硫量子点投射电镜图可以清晰看到银铟锌硫量子点为准球形，直径约在3nm，见图4。实施例2aginzn2s4量子点的制备制备工艺包括以下步骤：(1)在三颈烧瓶250ml中，加入3-硫基丙酸(0.05mol/l,2.4ml)，然后再加入硝酸银溶液(ag+,0.005mol/l,0.4ml),乙酸锌溶液(zn2+，0.05mol/l,0.2ml),和乙酸铟溶液(in3+，0.05mol/l,0.4ml)混合后得到混合物溶液。(2)在磁搅拌的作用下，用1m的氢氧化钠水溶液将上述混合物的ph调节为9.5，接着快速加入九水硫化钠溶液(s2-,0.02mol/l,2ml)。然后将反应液体定容为50ml。(3)在自来水回流的保护下，该混合物被加热套加热到90～100℃下，反应4小时，停止加热，自然冷却至室温。(4)往冷却后的样品中加入足量的无水乙醇，经过离心后，获得银铟锌硫量子点沉淀物。实施例3aginzn2s4量子点的制备制备工艺包括以下步骤：(1)在三颈烧瓶加入3-硫基丙酸(0.05mol/l,3.6ml)，然后再加入硝酸银溶液(ag+,0.005mol/l,0.4ml),乙酸锌溶液(zn2+，0.05mol/l,0.2ml),和乙酸铟溶液(in3+，0.05mol/l,0.4ml)混合后得到混合物溶液。(2)在磁搅拌的作用下，用1mol/l的氢氧化钠水溶液将上述混合物的ph调节为9.5，接着快速加入九水硫化钠溶液(s2-,0.02mol/l,2ml)。然后将反应液体定容为50ml。(3)在自来水回流的保护下，该混合物被加热套加热到90～100℃下，反应6小时，停止加热，自然冷却至室温。(4)往冷却后的样品中加入足量的无水乙醇，经过离心后，获得银铟锌硫量子点沉淀物。实施例4aginzn2s4量子点的制备参照实施例1的方法，在保持其他实验条件不变的情况下，改变银前驱液的浓度从而改变银/铟的摩尔比，获得银铟锌硫量子点沉淀物。测定沉淀物的荧光光谱(nm)和量子效率，见下表1和图1。表1银/铟的摩尔比变化导致光谱和量子效率的改变ag：in摩尔比荧光光谱(nm)量子效率0/1520.55.6％0.1/1562.041.2％0.2/1581.132.5％0.35/1585.48.3％图1表明，当不同银/银摩尔比从0/1增加到0.35/1的时获得的银铟锌硫量子点的荧光光谱，其发射峰的位置从520.5红移到585.4nm。当银/银摩尔比在0.1：1～0.2：1时，量子效率较好高。实施例5aginzn2s4量子点的制备参照实施例1的方法，(6)保持其他实验条件不变的情况下，改变锌前驱液的浓度从而改变锌/铟的摩尔比，获得银铟锌硫量子点沉淀物。测定沉淀物的荧光光谱(nm)和量子效率，见下表2和图2。表2锌/铟的摩尔比变化导致光谱和量子效率的改变zn：in摩尔比荧光光谱(nm)量子效率0/1640.65.6％0.25/1575.10.50/1562.640.2％1.00/1562.441.2％1.50/1545.78.3％图2表明，当不同锌/银摩尔比从0/1增加到1.5/1的时获得的银铟锌硫量子点的荧光光谱，其发射峰的位置640.6蓝移到545.7nm。但当锌/银摩尔比在0.5～1.0:1时量子效率最高。用实施例1的方法合成的银铟锌硫量子点用来检测镉离子含量，检测方法：将0.4ml银铟锌硫量子点、1mlpbs缓冲液和镉离子原溶液混合，并用去离子水稀释到4ml，用荧光光谱仪测量其荧光强度。改变加入隔离子原溶液的体积便可获得该传感器对不同浓度隔离子的响应。结果见图5。结果表明银铟锌硫量子点的荧光传感器对镉离子浓度有依赖性。本发明的方法可以获得发光颜色可控的高量子效率的水性银铟锌硫(aginzns)量子点。当前第1页12