一种荧光纤维素及其制备方法与流程

本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种荧光纤维素及其制备方法。

背景技术：

荧光检测具有灵敏度高、响应时对短、线性范围宽、操作方便等特点，在生物技术、流式细胞仪、医疗诊断、测序、取证和遗传分析等领域中得到了广泛的应用。目前，利用分子荧光可以进行细胞成像和单分子光谱研究，对于生物、医学以及激光技术的发展具有重要的意义。

金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks)mofs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。mofs具有良好的结构以及可修饰和易功能化的特性成为材料化学领域新的研究热点，很多三维结构的金属有机骨架化合物在结构和性质上都类似于传统的分子筛无机多孔材料，对气体和液体有机物有良好的吸附性质。

染料分子呈现单分散状态是体现其良好的光学活性的必要条件。染料分子即使在很小的浓度下也会发生团聚，团聚后染料分子由于受激发，能量很容易通过热弛豫释放，因此，在规则的分子筛孔道中组装染料分子也成为近年来一个新的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种荧光纤维素及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备的荧光纤维素是有良好光学活性、荧光驰豫的光致发光材料，能够避免染料分子的团聚，降低其热弛豫释放。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种荧光纤维素，以质量份数计，所述荧光纤维素的制备原料包括0.01～10份的纤维素、10-1000份有机配体溶液、5-2000份金属离子溶液和25-100份荧光染料溶液；

所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；

所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到；

所述的荧光染料溶液是由荧光染料和染料溶剂按质量比1：(50-100)配制得到。

进一步地，所述纤维素为纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素中的一种或几种；

进一步地，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；

所述有机配体为1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酸酐溶液的一种或几种；

所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。

进一步地，所述荧光染料为罗丹明b、甲基橙或亚甲基蓝的一种；所述染料溶剂为氯仿溶液、罗丹明b的二氯甲烷溶液、甲基橙的二氯甲烷溶液或亚甲基蓝的二氯甲烷溶液的一种。

一种上述的荧光纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素上，得到纤维素与金属有机骨架化合物的复合物；

4)将荧光染料溶解在染料溶剂中制得荧光染料溶液，将步骤3)得到的纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料溶液中，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干即制得荧光纤维素。

进一步地，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。

进一步地，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0mpa。

进一步地，步骤3)中反应时间为4-24h。

进一步地，步骤4)中浸泡温度为5℃-200℃，浸泡时间为4-72h。

进一步地，步骤4)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

在本发明中通过将有机配体、金属中心和纤维素一次结合，简化了制备过程，降低了制备能耗，开发了一种新型的高效荧光纤维素。将水合硝酸锌、有机配体溶解在有机溶剂中，提高了两者的兼容性，且能够使最终产物具有优越的吸附性；将纤维素和有机配体在有机溶剂相互分散，能够保证纤维素与有机配体之间良好的接触性。

在制备时，荧光纤维素的制备过程包括升温、加压、升温/加压联用三种方式；升温或加压方式能使有机配体及金属中心组成的金属有机骨架化合物和纤维之间尽快的结合，而升温/加压联用的反式则能进一步的促使反应更快进行；金属有机骨架化合物和纤维素之间的结合方式包括：非共价键(酯键(-coo-)、醚键(-o-)、氨基(-nh-)、碳氮键(-c-n-))以及zn与有机配体配位键，非共价键和配位键的结合则使得两者更加紧密，更能够适用于特殊行业的需求。

附图说明

图1是实施例9荧光特种纸的xrd图谱；

图2是实施例9荧光特种纸的xrd图谱；

图3是实施例9荧光特种纸的tga图谱；

图4是实施例9荧光特种纸的sem图像；

图5是实施例9荧光特种纸的sem图像；

图6是实施例9荧光特种纸的光致发光图谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种荧光纤维素，该荧光纤维素由重量份数为0.01～10份的纤维素、10-1000份有机配体溶液、5-2000份金属离子溶液和25-100份荧光染料溶液；纤维素的组分和含量如表1所示：

表1纤维素的组分和含量

有机配体溶液的组分及含量如表2所示：

表2有机配体溶液的组分及含量

金属离子溶液的组分及含量如表3所示：

表3金属离子溶液的组分及含量

荧光染料溶液的组分及含量如表4所示：

表4荧光染料溶液的组分及含量

一种荧光纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素上，得到纤维素与金属有机骨架化合物的复合物；

4)将荧光染料溶解在染料溶剂中制得荧光染料溶液，将步骤3)得到的纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干即制得荧光纤维素。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将0.5份1,4-对苯二甲酸溶解在10份n,n-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将0.01份纤维素纳米晶须加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将0.5份六水合硝酸锌溶解在5份n,n-二甲基甲酰胺中，在5转/分钟搅拌速率，0℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.1mpa，反应4h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素纳米晶须上。得到纤维素纳米晶须与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.5份荧光染料罗丹明b溶解在25份氯仿中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纤维素纳米晶须与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中4h，然后用玻璃滤器过滤，并用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2次后85℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例2

1)将4份1,3,5-均苯三甲酸溶解在80份无水乙醇中制得有机配体溶液，将0.1份纳米纤维素晶体加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将4份四水合硝酸锌溶解在40份无水乙醇中，在100转/分钟搅拌速率，25℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.2mpa，反应8h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纳米纤维素晶体上。得到纳米纤维素晶体与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.6份荧光染料亚甲基蓝溶解在30份氯仿中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纳米纤维素晶体与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中8h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤3次后90℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例3

1)将5份2,4,5,6-均苯四甲酸溶解在100份n,n-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将1份细菌纳米纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将10份硝酸锌溶解在200份无水乙醇中，在300转/分钟搅拌速率，35℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.25mpa，反应10h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在细菌纳米纤维素上。得到细菌纳米纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.7份荧光染料甲基橙溶解在42份氯仿中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的细菌纳米纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中12h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后90℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例4

1)将6份1,4,5,8-萘四甲酸溶解在150份n,n-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将2份微纤化纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将15份硝酸锌溶解在300份n,n-二甲基乙酰胺中，在700转/分钟搅拌速率，45℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.3mpa，反应12h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在微纤化纤维素上。得到微纤化纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.75份荧光染料亚甲基蓝溶解在45份氯仿中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的微纤化纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中16h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后92℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例5

1)将6份1,4,5,8-萘四甲酸溶解在200份n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将3份微晶纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将20份硝酸锌溶解在400份n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇中，在1000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.35mpa，反应14h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在微晶纤维素上。得到微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.8荧光染料罗丹明b溶解在56份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中20h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤5次后94℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例6

1)将7份1,3,5-均苯三甲酸溶解在350份n,n-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将5份纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将40份乙酸铜溶解在400份无水乙醇中，在2000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.38mpa，反应16h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素上。得到纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.8份荧光染料亚甲基蓝溶解在60份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中20h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤6次后96℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例7

1)将8份1,4-对苯二甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸溶解在400份n,n-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将6份纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将60份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌溶解在600份n,n-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在3000转/分钟搅拌速率，70℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.4mpa，反应18h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体上。得到纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.9份荧光染料亚甲基蓝溶解在73份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中24h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤7次后98℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例8

1)将9份1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在900份n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将8份纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将80份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1600份n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在4000转/分钟搅拌速率，80℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.44mpa，反应20h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素上。得到纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将0.9份荧光染料罗丹明b溶解在90份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中28h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤8次后100℃烘干即制得荧光纤维素。

实施例9

1)将9.99995份2,3,5,6-均苯四甲酸溶解在990份n,n-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将10份微晶纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将100份六水合硝酸锌溶解在1900份n,n-二甲基甲酰胺中，在5000转/分钟搅拌速率，100℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.46mpa，反应22h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在微晶纤维素上。得到微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将1份荧光染料甲基橙溶解在99份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中34h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤9次后102℃烘干即制得荧光纤维素。

如图1荧光纤维素xrd所示，其中2θ＝15.5°处的吸收峰是金属有机骨架化合物的特征吸收峰，2θ＝25°和34.5°是纤维素的特征吸收峰。说明纤维素和金属有机骨架化合物形成了复合物。

图2是荧光纤维素的ftir图谱，通常，一个酯功能基有三个特征的弯曲振动峰，其中一个-c＝o-键的特征峰大约在1740cm^-1,另一个-c-o-c-键的特征峰大约在1140cm^-1和1300cm^-1。正如图2所展示的，-c＝o-键的吸收峰出现在1740cm^-1，1336cm^-1处的吸收峰可能是不对称-c-o-c-的伸缩振动峰。如图2所展示的，3624cm^-1可能是纤维素醇羟基的振动峰。474cm^-1处是-zn-o-键特征伸缩振动。进一步说明纤维素和金属有机骨架化合物形成了复合物。

如图3荧光特种纸tga所示，荧光纤维素具有四个阶段的热失重：第一阶段100℃时受热失去水分，第二阶段200℃-300℃为罗丹明b的热失重，第三阶段为300℃-350℃为纤维素的热失重，第四阶段为350℃-470℃金属有机骨架化合物的部分热分解。上述数据说明此荧光纤维素具有优异热性能。

如图4和图5荧光纤维素sem图像所示，金属有机骨架化合物的尺寸达到纳米级，且均匀的分散在纤维素表面。

如图6荧光纤维素荧光光谱所示，荧光纤维素的光致发光能力很强，说明荧光染料以单聚体形式存在，不是以二聚体或多聚体的形式存在，因此不会轻易发生荧光淬灭，具有良好的光致发光稳定性。

实施例10

1)将9.99995份1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、2,3,5,6-均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐溶解在990份n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将10份纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素加入到有机配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将100份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1900份n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在7000转/分钟搅拌速率，105℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；

3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.5mpa，反应24h，将金属离子和有机配体以原位合成法原位合成在纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素上。得到纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物。

4)将1份荧光染料罗丹明b溶解在99份二氯甲烷中制得荧光染料溶液。将步骤3)得到的纤维素纳米晶须、纳米纤维素晶体、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素、微晶纤维素与金属有机骨架化合物的复合物浸泡在荧光染料中48h，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤10次后105℃烘干即制得荧光纤维素。