专利名称：一种导电纤维素纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纤维素纤维技术领域，尤其涉及一种导电纤维素纤维及其制备方法。
背景技术：
粘胶纤维是最早开发生产的化学纤维之一，自20世纪初工业化生产以来，以其独 特的优良性能很快成为纺织品的重要原料。粘胶纤维产品具有天然纤维的优良性能，吸湿 透气性好，易染色，织物穿着舒适，因此越来越受到人们的喜爱，目前已走进高档织物行列， 市场上常见的高档服装、床上用品等许多含有粘胶成份。而且粘胶纤维以天然纤维素为原 料，原料来源极为广泛，并且都可不断再生，在能源日益匮乏、资源紧张的今天，具有显著的 原料优势。因此粘胶纤维工业发展迅速，目前已成为继涤纶纤维之后的第二大化学纤维品 种，随着科技发展和人们环保及回归自然意识的增强，越来越受到广大消费者和应用产业 的青睐，加之粘胶纤维功能化及差别化系列新品种的不断涌现，拓宽了粘胶纤维的应用空 间，其应用范围已从传统服装服饰产业扩展到工业、装饰、医疗卫生及产业用品等各个领 域。同时，全球纺织品、服装风格特点及需求的不断更新，同样刺激着其重要原料——粘胶 纤维应用领域的不断拓展，使粘胶纤维行业焕发出旺盛的生命力。普通纤维及其制品是电绝缘体，比电阻在IO8 1014，容易产生静电，对所应用的 生产领域及人们的生活带来很多的不便，甚至产生灾害。在现代电子设备仪器的场合，如电 子、通信、航空航天等，静电放电造成的频谱干扰，会导致设备运转故障；在煤矿、化工等存 在易燃易爆物质的区域，会引发爆炸，造成人员、财物伤害的灾难性事故；在精密电子、医药 食品等领域，也需要采取静电防护措施。此外，随着现代社会人们大量使用电子产品，电磁 辐射成为人类健康的无形污染，长期受到电磁辐射的危害，会诱发人体组织细胞发生病变， 易形成永久性疾病。因此导电纤维的研究开发对现代社会人们的工作和生活具有非常重要 的意义。在纺织服用领域，将很少量的导电纤维混入普通纺织纤维中即可解决纺织加工和 织物使用过程中的静电问题；在产业应用领域，如石油、天然气等危险品工作场地及半导 体、电子工业、精密仪器和医药卫生等，导电纤维用作防静电、除尘工作服；高导电率的导电 纤维可用作半导体器件、电磁屏蔽材料；此外，根据导电织物受到拉伸、挤压时电阻的变化， 制成传感器，还可以用于制造智能纺织品。随着人们生活水平的日益提高及工业技术发展 的需要，导电纤维及其织物具有越来越重要的应用价值和广阔的市场需求。导电粘胶纤维的制造方法主要有添加法、化学处理、涂覆法等几种，添加法是在粘 胶原液中加入导电碳黑或者金属粉末和金属氧化物，进而直接纺丝制成导电纤维。金属粉 末和金属氧化物如Ti02、Sn02 ZnOXuI,由于粒度普遍较大，而且会与粘胶中的NaOH发生反 应，所以在粘胶中无法应用。用此种方法制成纤维，炭黑的加入量一般要在30%以上，如此 大的添加量，对纤维的物理机械性能和纤维的可加工性带来严重问题，而且导电碳黑的添 加量决定了纤维的导电率，混入的碳黑粒子必须在大分子内形成交联键或尽量地接近分子 链，一旦加上电场，碳黑粒子内的电子就会在交联键内移动而形成电流。这样纤维的导电性能也会受到很大影响。化学处理法是通过反应液的浸渍，在粘胶纤维表面产生吸附，然后通 过化学反应使金属化合物覆盖在纤维表面，产生导电性。该方法主要是在纤维或织物表面 形成金属化合物，如CN97118822、CN8710462，但金属化合物有的是有毒的，有的易与酸、碱 类反应，因此对导电纤维的应用造成一定限制。涂覆法是在粘胶纤维表面用真空喷涂或化 学电镀法将金属沉积在纤维表面，制得的导电粘胶纤维导电性能好，但纤维手感比较差、抱 合困难、混纺性差且牢度一般，限制了它的进一步推广使用。涂覆法也可在纤维表面采用粘 合剂将碳黑粘合在纤维表面，或者直接将纤维表面快速软化并与碳黑粘合，这种方法的缺 点是纤维上的碳黑易脱落，且碳黑在纤维表面不易均勻分布，纤维的手感亦不好。聚吡咯作 为一种本征导电聚合物，以其制备简单、电导率高、抗氧化稳定性好、无毒等优点，受到人们 的广泛关注，是目前高分子领域中很受重视的研究对象。近些年的研究也有采用本征导电 聚合物制备导电纤维，如CN200510015491，采用苯胺、吡咯、噻吩等本征导电聚合物，在涂覆 机上连续涂覆于基体纤维表面，其工艺操作简单，生产速度快，但反应均勻性及导电层的牢 度存在一定不足，其应用领域受到一定限制。还有一种溅射法，利用两电极间的辉光放电， 在纤维表面附着一层金属膜，需要较高的装备配置和技术条件，工业化难度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种导电组分分 布均勻、导电组分含量少且导电性能优良、具有良好的物理机械性能和纺织加工性能的导 电纤维素纤维及其制备方法。为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是一种导电纤维素纤维，所述导电纤维素纤维中含有1 IOwt %的聚吡咯、80 89wt%的纤维素。所述导电纤维素纤维的电导率为10_5 ls/cm，干强彡1. 8cN/dteX，干伸彡15%。为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是导电纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为6 8，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂溶于水配制成吡咯浓度为0. 01 0. 08mol/l、掺杂剂浓度为 0. 02 0. 08mol/l的浸渍液。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中进行浸渍，纤维素纤维 与浸渍液的浴比为1 20 80，浸渍时间0.2 2h。(4)浸渍结束后加入氧化剂，加入后氧化剂的浓度为0.02 0. 16mol/l，氧化反应 0. 5 5h，反应温度为5 30°C。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至10 12， 三者的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为5 10wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的1
，然后用煤油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤(4)氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 01 0. 03衬％的加入量加入， 混合反应10 20min。(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗、脱硫，然后经水洗、上油，并在温度为110 150°C进行烘干，得到成品导电纤维素纤维。所述掺杂剂为全氟辛二酸、盐酸或对甲苯磺酸中的一种。所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁。 所述脱硫时使用的脱硫剂浓度为4 12g/l，温度60 85°C，脱硫时间2 8min， 所述脱硫剂为亚硫酸钠溶液或氢氧化钠溶液。步骤(3)中，浸渍结束后加入氧化剂溶液时，加入渗透剂烷基磺酸盐，渗透剂的加 入量为干基纤维素的0. 2 Iwt %。优选的，所述渗透剂为十二烷基苯磺酸盐。搅拌可加快单体溶液的浸渍过程，且更均勻，而且由于吡咯暴露在空气中易氧化， 因此本发明作为一种改进，浸渍时在搅拌条件下进行，且在浸渍容器内冲入氮气进行保护， 以降低原料损耗，保证成品导电纤维的导电效果。同时，在操作过程中最好将吡咯溶液由反 应器的下部注入，以减少吡咯与空气接触。但浸渍时若采用机械搅拌易损伤纤维，破坏导电层的形成，因此作为一种优选，本 发明在浸渍搅拌时选用自旋流搅拌。浸渍时使用的纤维素纤维也可使用经常规工艺生产的成品纤维。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是1、本发明采用吡咯的原位聚合法，在纤维素内聚合成为聚吡咯，且使用质子酸类 掺杂剂，在聚合反应过程中质子酸的质子附加到主链碳原子上，质子所带电荷在一段共轭 链上延展开来，使掺杂后的共轭聚合物电导率明显提高，并且本发明在导电纤维烘干时采 用高温烘干，经研究表明，也有利于提高纤维的导电性，因此本发明的导电纤维素纤维在聚 吡咯的含量仅有1 10衬％时，电导率达到10_5 ls/cm，实现了低导电组分含量下纤维的 较高导电率，同时，低导电组分含量对纤维的物理机械性能，如强伸度、初始模量等影响也 较小，因此导电纤维的纺织加工性能得到保证。2、由于本发明所采取的纤维浸渍、吡咯聚合等过程均较涂覆法生产工艺反应时间 长，因此反应更充分，纤维表面的导电层分布更均勻，导电成分可浸入并沉积在纤维基材的 表层和内部的无定型区中，且导电组分沿纤维轴向均勻连续分布，使导电性能更稳定；且纤 维素与聚吡咯之间的较好分子间作用力使导电成分不易脱落，经摩擦试验，摩擦4000次后 其电导率保持不变；此外导电纤维不会发生粘连，以致形成二次疵点。3、本发明使用纺丝成型后且未经精炼处理的初生纤维素纤维进行吡咯浸渍聚合， 一方面因初生纤维素纤维刚成型，其内部大分子尚未完全定型，大分子结构和聚集态结构 较为疏松，有利于导电组分向纤维内扩散；且由于此时初生纤维的纤度、强伸度等物理指标 可控，能够有效保证纤维材料的纺织加工性能；另一方面，初生纤维素未经精炼、烘干工序， 可大大节省蒸汽、水、电等能源消耗，降低生产成本。4、由于连二亚硫酸钠性质不稳定，易分解及发生氧化、歧化反应，遇水易燃烧，必 须抑制其发生无效分解而失去活性，同时还要防止其燃烧爆炸现象的发生，本发明采用氢 氧化钠、亚硫酸钠二者作为缓冲剂，可显著降低其氧化还原电位变化，并显著提高其稳定 性。5、本发明在浸渍时采用自旋流搅拌，避免了机械搅拌对导电层的破坏，同时在浸 渍容器内冲入氮气进行保护，以免吡咯暴露在空气中氧化，不仅降低了原料损耗，而且也保证了成品导电纤维的导电效果。6、本发明的导电纤维素可广泛应用于导电、抗静电及电磁屏蔽材料领域，且本发 明的制备方法具有实施方便，易于进行规模化生产的优点。
具体实施例方式下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。实施例1(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为7，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂全氟辛二酸溶于水配制成吡咯浓度为0. 015mol/l、全氟辛二 酸浓度为0. 022mol/l的浸渍液，配制过程充入氮气保护。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中，在自旋流搅拌条件下 进行浸渍，纤维素纤维与浸渍液的浴比为1 30，浸渍时间0.5h。(4)浸渍结束后加入氯化铁，加入后氯化铁的浓度为0. 03mol/l，在25°C氧化反应 4h。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至12，三者 的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为6wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的2wt%，然后用煤 油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤(4)氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 01wt%的加入量加入，混合反应 20mino(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗后，使用浓度为6g/l的亚硫酸钠溶 液，在温度75°C时脱硫6min，然后经水洗、上油，并在温度为130°C进行烘干，得到含聚吡咯 2. 5wt%、纤维素88. 4%、电导率为10_4s/cm、干强为2. 21cN/dtex、干伸为21%的成品导电 纤维素纤维。实施例2(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为7. 5，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂盐酸溶于水配制成吡咯浓度为0.04mol/l、盐酸浓度为 0. 03mol/l的浸渍液，配制过程充入氮气保护。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中，在自旋流搅拌条件下 进行浸渍，纤维素纤维与浸渍液的浴比为1 50，浸渍时间lh。(4)浸渍结束后加入氧化剂过硫酸铵溶液，加入后过硫酸铵的浓度为0. 09mol/l, 并加入干基纤维素的0. 25wt%的十二烷基苯磺酸盐，氧化反应2h，反应温度为18°C。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至11，三者 的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为7wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的3wt%，然后用煤 油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤(4)氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 02wt%的加入量加入，混合反应 15min。(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗后，使用浓度为5g/l的亚硫酸钠溶液，在温度80°C时脱硫4min，然后经水洗、上油，并在温度为120°C进行烘干，得到含聚吡咯 5wt%、纤维素86. 3%、电导率为10_2s/cm、干强为2. OlcN/dtex、干伸为17%的成品导电纤 维素纤维。实施例3(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为7，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂对甲苯磺酸溶于水配制成吡咯浓度为0. 06mol/l、对甲苯磺 酸浓度为0. 05mol/l的浸渍液，配制过程充入氮气保护。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中，在自旋流搅拌条件下 进行浸渍，纤维素纤维与浸渍液的浴比为1 70，浸渍时间0.3h。(4)浸渍结束后加入氧化剂过硫酸铵溶液，加入后过硫酸铵的浓度为0. 12mol/l, 氧化反应1. 5h，反应温度为10°C。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至12，三者 的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为6wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的2. 5wt%，然后用 煤油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤⑷氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 03wt%的加入量加入，混合反应 20mino(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗后，使用浓度为2g/l的氢氧化钠溶 液，在温度80°C时脱硫4min，然后经水洗、上油，并在温度为140°C进行烘干，得到含聚吡咯 7. 0wt%、纤维素83. 6%、电导率为l(T2s/cm、干强为1. 98cN/dtex、干伸为17%的成品导电 纤维素纤维。实施例4(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为7. 2，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂对甲苯磺酸溶于水配制成吡咯浓度为0. 07mol/l、对甲苯磺 酸浓度为0. 03mol/l的浸渍液，配制过程充入氮气保护。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中，在自旋流搅拌条件下 进行浸渍，纤维素纤维与浸渍液的浴比为1 40，浸渍时间1.2h。(4)浸渍结束后加入氧化剂过硫酸铵溶液，加入后过硫酸铵的浓度为0. 05mol/l, 并加入干基纤维素的0. 5wt%的十二烷基苯磺酸盐，氧化反应3h，反应温度为22°C。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至11. 5，三 者的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为8wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的3wt%，然后用 煤油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤⑷氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 015衬％的加入量加入，混合反 应 15min。(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗后，使用浓度为7g/l的亚硫酸钠溶 液，在温度82°C时脱硫3min，然后经水洗、上油，并在温度为125°C进行烘干，得到含聚吡咯 6. 5wt%、纤维素81. 6%,电导率为10_2s/cm、干强为2. 05cN/dtex、干伸为18. 9%的成品导 电纤维素纤维。
实施例5(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为7. 5，分离除去水分。(2)将吡咯和掺杂剂全氟辛二酸溶于水配制成吡咯浓度为0. 05mol/l、全氟辛二 酸浓度为0. 04mol/l的浸渍液，配制过程充入氮气保护。(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中，在自旋流搅拌条件下 进行浸渍，纤维素纤维与浸渍液的浴比为1 40，浸渍时间1.5h。(4)浸渍结束后加入氧化剂过硫酸铵溶液，加入后氧化剂过硫酸铵的浓度为 0. 06mol/l，氧化反应2h，反应温度为18°C。(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至12，三者 的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为6. 5wt%，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的1. 5wt%，然后 用煤油液封。(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤(4)氧化反应后的溶液中混合反应，所 述混合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 025衬％的加入量加入，混合反 应 16min0(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗后，使用浓度为2. 5g/l的氢氧化钠 溶液，在温度78°C时脱硫3min，然后经水洗、上油，并在温度为135°C进行烘干，得到含聚吡 咯3. 6wt%、纤维素85. 6%、电导率为10_3s/cm、干强为2. llcN/dtex、干伸为21%的成品导 电纤维素纤维。
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权利要求
1.一种导电纤维素纤维，其特征在于所述导电纤维素纤维中含有1 10wt%的聚吡 咯、80 89wt%的纤维素。
2.如权利要求1所述的导电纤维素纤维，其特征在于所述导电纤维素纤维的电导率 为 1(Γ5 ls/cm，干强彡 1. 8cN/dtex，干伸彡 15%。
3.如权利要求1所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将纺丝成型后的纤维素纤维，经切断并水洗至PH为6 8，分离除去水分；(2)将吡咯和掺杂剂溶于水配制成吡咯浓度为0.01 0.08mol/l、掺杂剂浓度为 0. 02 0. 08mol/l的浸渍液；(3)将步骤(1)得到的处理好的纤维素纤维放入浸渍液中进行浸渍，纤维素纤维与浸 渍液的浴比为1 20 80，浸渍时间0.2 2h;(4)浸渍结束后加入氧化剂，加入后氧化剂的浓度为0.02 0. 16mol/l,氧化反应 0. 5 5h，反应温度为5 30°C ；(5)将连二亚硫酸钠和亚硫酸钠溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH值至10 12，三者 的混合溶液中连二亚硫酸钠的浓度为5 IOwt %，亚硫酸钠是连二亚硫酸钠的1 5wt%， 然后用煤油液封；(6)将步骤(5)得到的混合溶液加入到步骤(4)氧化反应后的溶液中混合反应，所述混 合溶液按连二亚硫酸钠在所述氧化反应后的溶液中0. 01 0. 03wt%的加入量加入，混合 反应10 20min ；(7)将混合反应结束后的纤维素纤维进行水洗、脱硫，然后经水洗、上油，并在温度为 110 150°c进行烘干，得到成品导电纤维素纤维。
4.如权利要求3所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述掺杂剂为全氟 辛二酸、盐酸或对甲苯磺酸中的一种。
5.如权利要求3所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过硫 酸铵或氯化铁。
6.如权利要求3所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述脱硫时使用的 脱硫剂浓度为1 12g/l，温度60 85°C，脱硫时间2 8min，所述脱硫剂为亚硫酸钠溶液 或氢氧化钠溶液。
7.如权利要求3所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)中，浸渍结 束后加入氧化剂溶液时，加入渗透剂烷基磺酸盐，渗透剂的加入量为干基纤维素的0. 2 Iwt %。
8.如权利要求7所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述渗透剂为十二烷基苯磺酸盐。
9.如权利要求3所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述浸渍时在搅拌 条件下进行，并在浸渍容器中冲入氮气。
10.如权利要求10所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述搅拌为自旋 流搅拌。
全文摘要
本发明公开了一种导电纤维素纤维，所述导电纤维素纤维中含有1～10wt％的聚吡咯、80～89wt％的纤维素。所述导电纤维素纤维的制备方法是将纺丝成型后的粘胶纤维，切断预处理，再用配置好的吡咯单体、掺杂剂溶液进行浸渍，然后加入氧化剂进行氧化反应，再加入连二亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液，混合反应后，经水洗、脱硫、上油、并在温度为110～150℃进行烘干，得到成品导电粘胶纤维。本发明制备的导电纤维实现了低导电组分含量下纤维的较高导电率，且具有优良的物理机械性能和纺织加工性能，可广泛应用于导电、抗静电及电磁屏蔽材料领域。
文档编号D06M15/37GK102002858SQ20101050886
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者刘海洋, 叶荣明, 姜再胜, 王可, 赵望春 申请人:阜宁澳洋科技有限责任公司