一种阻燃纤维素纤维及制备方法
【专利摘要】本发明公开一种阻燃纤维素纤维及制备方法。包括如下步骤：1.阻燃纤维素酯的制备：将一定聚合度的纤维素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体溶剂中，再加含有羧基的阻燃剂，搅拌后加入活化剂磺酰氯化合物，反应温度30～80℃，反应时间12～48h，制得阻燃纤维素酯；其中纤维素与溶剂质量比为1∶99～25∶75，纤维素与阻燃剂的摩尔比为1∶1～1∶6，阻燃剂与活化剂的摩尔比为1∶1；2.阻燃纤维素纤维制备：将上述产物与醋酸纤维素或纤维素共混，采用干湿法纺丝工艺，制得阻燃纤维素纤维，其中纺丝液浓度12％-30％，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素质量比5∶1～29∶1。该方法制备的阻燃纤维素纤维热稳定性好，永久阻燃，其阻燃时不产生有毒气体，符合环保要求。
【专利说明】一种阻燃纤维素纤维及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃纤维技术，具体为先合成一种阻燃纤维素酯的阻燃纤维素纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，是自然界馈赠给人类的珍贵礼物，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源，在石油资源日益枯竭的今天，纤维素越来越受到人们的重视。由纤维素制成的纤维素纤维具有吸湿好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工及生物可降解性等特点，是其他合成纤维所不能比拟的。然而纤维素纤维的极限氧指数(LOI)值为19左右，遇火极易燃烧，严重地限制了其在生活、工业等领域的使用。在欧美等发达国家对纺织产品、装饰装修材料及其制品等制订了一系列强制性的阻燃法规。1971年美国对儿童睡衣、热毯、褥子以及家具装饰提出各种防火法规。日本消防条例规定的阻燃对象包括大小宾馆、剧院、医院等公共场所所使用的纺织品；老人、儿童服装及床上用品；交通运输工具使用的纺织品等。2008年7月I日，我国强制性阻燃标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》实施，这也标志着我国阻燃纤维及其纺织品的发展进入了新的阶段，纺织品阻燃课题已成为一个不可忽视的重大社会课题。
[0003]在政策和规定的促进下，阻燃纤维素纤维的研究与开发获得了一定的进步。如CN101608348公开了一种阻燃纤维素纤维及其制备方法。该方法首先将阻燃剂均匀分散到离子液体后，然后将纤维素溶解在其中以制备阻燃纺丝液，最后经湿法或干湿法纺丝制备阻燃纤维素纤维。该方法尽管采用了绿色环保的离子液体作为纤维素溶剂，不挥发、易于回收，降低生产成本；此外与传统的黏胶法相比，具有操作方便，纺丝工艺简单等优点。但是该专利所制备的纤维力学性能有待提高。CN1920128A公开了一种新型功能阻燃纤维及其生产方法。该方法先将电气石和二氧化硅分别制成纳米级添加剂粉体，再将纳米级添加剂粉体按不同比例与纤维素均匀混合，用静态混合器，采用熔融共混的方法制备纺丝液，最后纺丝制成阻燃纤维素纤维。该专利虽然纺制的阻燃纤维加工成本低，工艺参数易操控，但该专利无实施例，其效果并不清楚。CN102965750A公开了一种阻燃黏胶纤维的制造方法。该方法为先将具有阻燃的碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、镁盐晶须进行混合焙烧分散等一系列特殊处理，再将其与偶联剂和添加剂加入纤维素纺丝液中，最后经过湿法或干法纺丝成阻燃纤维素纤维。该方法制备工艺复杂，效率低下，且所得纤维阻燃性和力学性能不明。CN103147145A则公开了一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法。该方法首先将阻燃齐U、纤维素、溶剂和缚酸剂按一定的质量比制成均匀的混合物，然后再将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，制得改性阻燃纤维素纤维。尽管该方法使用双螺杆挤出机，同步实施溶解，反应和纺丝成形，缩短工艺流程，生产效率较高。但是该方法中阻燃纤维素酯取代度较低，阻燃效果主要来源于未反应的阻燃剂，且反应过程中易产生气体性副产物，产物应用中残留阻燃剂易脱落。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性阻燃纤维素纤维的制备方法。更具体而言，该阻燃纤维素纤维不含任何的卤族元素，产品安全。阻燃剂与纤维素反应一步合成阻燃纤维素酯，反应步骤少，反应效率高，阻燃剂接枝在纤维素上，阻燃永久。且由该纤维素酯制成的阻燃纤维素纤维力学性能优异。该方法工艺简单、绿色环保无污染、适合现代工业生产。
[0005]本发明解决所述阻燃纤维技术问题的技术方案是:设计一种新型阻燃纤维素纤维的制备方法，该制备方法的具体步骤如下:
[0006]1.阻燃纤维素酯的制备:将纤维素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30?80°C，反应时间为12?48小时，制得阻燃纤维素酯。其中纤维素与溶剂质量比为1: 99?25: 75 ;纤维素与阻燃剂的摩尔比为1:1?1: 6 ;阻燃剂与羧酸活化剂的摩尔比为1:1。
[0007]所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400?1000。
[0008]所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMM] Cl)、氯化1- 丁基_3_甲基咪唑([BMM] Cl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMM] Cl)中的一种。
[0009]所述的新型绿色含有官能团羧基(-C00H)的磷系阻燃剂，具体为聚(1，2—双羧基双螺环磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
[0010]所述磺酰氯化合物具体为对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
[0011]2.阻燃纤维素纤维的制备:将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，纺得阻燃纤维素共混纤维，其中纺丝液的质量浓度为12%-30%，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素(或纤维素)的组成质量比为5: I?29:1。
[0012]与现有的技术相比，本发明具有以下特点:
[0013]1.本发明阻燃纤维素纤维内不含卤素元素成分阻燃剂，阻燃时不产生任何有毒和腐蚀性气体，体现了无卤、低烟、低毒等特点。
[0014]2.本发明使用了新兴绿色溶剂-离子液体作为纤维素与阻燃剂的反应介质和纺丝溶液的溶剂，该溶剂无毒、不挥发、易于回收，降低了生产成本，符合绿色环保要求；此外阻燃剂与纤维素反应一步合成阻燃纤维素酯，反应步骤少，反应效率高。
[0015]3.本发明中的阻燃剂接枝到纤维素的主链上，不易造成阻燃剂的脱落，阻燃效果明显且永久。
[0016]4.本发明所制备出的阻燃纤维力学性能优异，所得纤维的断裂强度可达到3cN/dtex以上，符合现代纺织工艺要求。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例进一步说明本发明。
[0018]1.阻燃纤维酯的制备:将纤维素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30?80°C，反应时间为12?48小时，制得阻燃纤维素酯。其中纤维素与溶剂质量比为1: 99?25: 75;纤维素与阻燃剂的摩尔比为1:1?1: 6;阻燃剂与羧酸活化剂的摩尔比为
I: 10
[0019]所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400?1000。
[0020]所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1- 丁基_3_甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基_3_甲基咪唑(EminCl)中的一种。
[0021]所述的新型绿色含有官能团羧基(-C00H)的磷系阻燃剂，具体为聚(1，2—双羧基双螺环磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
[0022]所述磺酰氯化合物具体为对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
[0023]2.阻燃纤维素纤维的制备:将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，纺得阻燃纤维素共混纤维，其中纺丝液的质量浓度为12%-30%，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素(或纤维素)的组成质量比为5: I?29: I。所述的常规纺丝包括湿法或干湿法，包括脱泡、过滤、计量、喷丝、计量、凝固、牵伸、洗涤、干燥等工艺步骤。
[0024]本发明未述及之处适用于现有技术。
[0025]以下给出本发明的具体事例。这些具体实施例的意义在于举例说明本发明的实际方法，而非限制本发明权利要求的范围。
[0026]实施例1
[0027]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 400) 6g加入到594gAminCl离子液体中，溶解温度为70°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸7.92g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯7.06g，反应温度为30°C，搅拌12h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0028]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5g与Ig纤维素(聚合度DP = 400)共混加入到44gAminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。然后将纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规湿法工艺步骤，即得所述阻燃纤维。
[0029]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为2.78cN/dteX，极限氧指数(LOI)为25。
[0030]实施例2
[0031]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 500) 6g加入到IHgAminCl离子液体中，溶解温度为80°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸15.84g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯14.12g，反应温度为40°C，搅拌24h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0032]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5g与0.5g纤维素(聚合度DP =500)共混加入到26.85gAminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。[0033]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.12cN/dteX，极限氧指数(LOI)为28。
[0034]实施例3
[0035]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 630) 6g加入到54gBminCl离子液体中，溶解温度为85°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸23.7g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯21.18g，反应温度为40°C，搅拌36h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0036]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯7.5g与0.5g纤维素(聚合度DP =630)共混加入到30.1OgBminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
[0037]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.05cN/dteX，极限氧指数(LOI)为33。
[0038]实施例4
[0039]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 850) 6g加入到IHgEminCl离子液体中，溶解温度为75°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸31.68g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯28.23g，反应温度为70°C，搅拌48h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0040]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯7.5g与0.5g纤维素(聚合度DP =850)共混加入到40gEminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
[0041]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.31cN/dteX，极限氧指数(LOI)为35。
[0042]实施例5
[0043]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 1000) 6g加入到94gEminCl离子液体中，溶解温度为80°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸39.61g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物甲磺酰氯21.20g,反应温度为75°C，搅拌24h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0044]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯6g与Ig纤维素(聚合度DP = 1000)共混加入到43gAminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例I。
[0045]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.63cN/dteX，极限氧指数(LOI)为33。
[0046]实施例6[0047]将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP = 400) 6g加入到HgAminCl离子液体中，溶解温度为70°C，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸47.53g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯42.35g，反应温度为80°C，搅拌48h后倒入含有IOOOml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
[0048]将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5.5g与0.19g醋酸纤维素共混加入到13.28gBminCl离子液体中，溶解温度60°C，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
[0049]经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为2.72cN/dteX，极限氧指数(LOI)为36。
【权利要求】
1.一种新型阻燃纤维素纤维的制备方法，该制备方法的具体步骤如下: (1)阻燃纤维酯的制备:将纤维素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30?80°C，反应时间为12?48小时，制得阻燃纤维素酯；其中纤维素溶剂与纤维素的质量比为99:1?75: 25 ;纤维素与阻燃剂的摩尔比为1:1?1: 6 ;阻燃剂与羧酸活化剂的摩尔比为1:1; (2)阻燃纤维素纤维的制备:将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，制得阻燃纤维素共混纤维，其中纺丝液的质量浓度为12%-30%，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素(或纤维素)的组成质量比为5: I?29: I。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400?1000。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMM] Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMM] Cl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMM] Cl)中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的新型绿色含有官能团羧基(-COOH)的磷系阻燃剂，具体为聚(1，2—双羧基双螺环磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述磺酰氯化合物具体为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
【文档编号】C08B15/05GK103981592SQ201410242330
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】宋俊, 程博闻, 郑云波, 纪秀杰, 袁娅 申请人:天津工业大学