专利名称：：一种纤维素树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纤维素衍生物及其制备方法，特别涉及一种含有含氮基团的纤维素衍生物及其制备方法。
背景技术：
：纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子材料，以纤维素为骨架的各种树脂的研究一直是人们关注的课题。纤维素比蕴藏量有限的石油和天然气资源优越，不仅是可再生资源，而且具有能接枝其他人工合成聚合物的功能特性，从而制取与合成高分子材料相抗争的高功能纤维素新材料。纤维素树脂是天然纤维素及其酯化和醚化的各种衍生物，其性能随品种不同而异。有主要用作塑料的硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；用作印刷业光敏材料的乙酸苯二甲酸纤维素、乙酸琥珀酸纤维素；用作涂料和薄膜的乙基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰基纤维素和苯基纤维素；用作增黏剂和胶黏剂的甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素。纤维素及其衍生物的功能改性研究，成为当今纤维素学科中相当重要、活跃、有成就的研究领域之一，并越来越显示出其重要性。纤维素晶体表面上分布着自由的羟基，可经系列物理、化学、生物的方法改性制得各种特殊用途的功能材料。随着社会的发展和人类文明的进步，人们使用金属离子的种类与数量愈来愈多，因而在废物废水中含有大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵、稀有，如Ag+、Pt2+、Re2+、All3+等；有些金属离子有毒，如Hg2+、Cu2+、Cd2+等。若将这些金属离子遗弃在废水与废物中，导致生态环境的严重破坏，损害人类健康。尤其是目前针对电镀废水中的重金属铬离子的有效去除问题亟待提高。虽然一些含氮、硫等配位原子的纤维素树脂，对Cu2+，Cr3+，Ni2+，Pb2+，HgS+等重金属离子有优良的吸附性，而且对Ag+，Au3+，Pd"等贵金属离子有较高的选择性和吸附容量，因此开发和研制新型含氮、硫配位原子的纤维素功能树脂对于脱除废水中的重金属离子和富集分离贵金属离子均有重要的应用价值，但是由于合成树脂为粉末状，因此不利于树脂的回收以及重复利用，从而影响了合成树脂的推广应用。纤维素C6上的羟基具有很强的活性，以氯取代C6羟基制得改性氯化纤维。利用纤维素分子上的羟基与氯化物进行反应，再进一步进行氨化反应，从而生成纤维素胺基树脂。纤维素胺基树脂可用于Cr3+，Hg2+，Ag+等金属离子的脱除以及甲基橙等废水脱色。纤维胺基树脂取材与纯天然资源纤维素，接枝胺基后具有很强的吸附能力。
发明内容本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种纤维素树脂及其制备方法。该纤维素树脂利用自然界储量丰富且可再生利用的纤维素制备水处理吸附材料，对含铬废水进行处理，实现铬离子的分离、富集、回收，对铬离子的吸附容量大，去除效率高。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种纤维素树脂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤a)使纤维素与氯化亚砜进行取代反应，制得氯化纤维素衍生物；b)使氯化纤维素衍生物与有机胺类化合物进行取代反应。其中，所述的纤维素选择微晶纤维素；所述的有机胺类化合物选择二乙烯三胺、多乙多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺、多乙多胺。特别是，所述纤维素的重量与氯化亚砜的体积配比为1-10:5-25，优选为4-6:10-20，例如，当即纤维素重量1-10g，则氯化亚砜的体积为5-25ml或者当纤维素重量l-10kg，则氯化亚砜的体积为5-25L;特别是，所述氯化纤维素衍生物的重量与有机胺类化合物的体积配比为1.5-5:l-5优选为2-3:2-4，例如当氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5g，则有机胺类化合物的体积为l-5ml，或者当氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5kg，则有机胺类化合物的体积为l-5L。其中，步骤a)包括如下顺序进行的步骤1)将纤维素加入有机溶剂中，加热溶解；2)纤维素与氯化亚砜进行氯化取代反应；3)反应液经抽滤、洗涤制得氯化纤维素衍生物。特别是，步骤1)中所述的纤维素选择微晶纤维素；所述的有机溶剂选自N、N-二甲基乙酰胺，N、N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。其中，所述纤维素的重量与有机溶剂的体积配比为1-10:50-150，优选为4-6:80-120，即纤维素重量l-10g，则有机溶剂的体积为50-150ml，或者纤维素重量l-10kg，则有机溶剂的体积为50-150L。特别是，步骤2)中所述纤维素的重量与氯化亚砜的体积配比为1-10:5-25，优选为4-6:10-20，例如，纤维素重量l-10g，则氯化亚砜的体积为5-25ml，或者纤维素重量l-10kg，则氯化亚砜的体积为5-25L。其中，步骤2)所述的取代反应是使纤维素溶液升温至60-85。C时，加入氯化亚砜，搅拌均匀，继续升温至90-11CTC进行取代反应，反应时间为0.5-2h。特别是，步骤3)还包括先将反应液冷却后再进行抽滤；步骤3)中用氨水溶液进行所述洗涤，直至洗涤的滤液为中性。尤其是，步骤2)中加入氯化亚砜时纤维素溶液的温度优选为75-80°C，取代反应温度优选为95-105°C，反应时间优选为1-1.5h。步骤3)中所述洗涤用氨水溶液的百分比浓度为3隱5%。其中，步骤b)包括如下顺序进行的步骤4)将氯化纤维素衍生物加入二甲亚砜中，加热、搅拌溶解；5)氯化纤维素衍生物与有机胺类化合物进行胺基取代反应；6)反应产物抽滤、洗涤，制得纤维素胺基树脂。特别是，步骤4)中所述的氯化纤维素衍生物的重量与二甲亚砜的体积配比为1.5-5:50-150，优选为2-3:50-100，最佳为2:50，例如，氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5g，则二甲亚砜的体积为50-150ml或者氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5kg，则二甲亚砜的体积为50-150L。特别是，步骤5)中所述的胺基取代反应的温度选择为90-120°C，反应时间为10-13h;所述氯化纤维素衍生物的重量与有机胺类化合物的体积配比为1.5-5:1-5，优选为2-3:2-4，即氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5g，则有机胺类化合物的体积为l-5ml或者氯化纤维素衍生物的重量为1.5-5kg，则有机胺类化合物的体积为l-5L。其中，步骤5)中所述的有机胺类化合物选择为二乙烯三胺、多乙多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺、多乙多胺。特别是，步骤6)中所述的反应产物抽滤前，还包括将反应产物冷却至20-30°C;步骤6)中采用丙酮进行所述洗涤，直至滤液为无色。本发明另一方提供按照上述任一方法制备而成的纤维素胺基树脂。本发明制备的纤维素胺基树脂具有如下优点和有益效果1、本发明的纤维素胺基树脂利用纤维素晶体表面分布的自由的羟基，进行氯化改性处理，制备的氯化纤维素衍生物进而与有机胺化合物进行胺基取代反应，得到胺基纤维素树脂。本发明的纤维素胺基树脂对重金属离子进行富集、分离，尤其是对废水中的铬离子等重金属成分的富集回收效率高，降低了后续废水处理的处理成本。2、本发明的纤维素胺基树脂上的功能基团胺基对重金属铬离子的吸附性好，吸附效率高，采用本发明制备的纤维素胺基树脂处理含铬离子的废水，对格离子的吸附容量高，达到50-60mg/g(树脂)，去除效率达到70%以上。3、本发明的纤维素胺基树脂吸附重金属离子后易洗脱再生，重复使用效果好，本发明制备的纤维素胺基树脂可再生使用达6次之多，降低了树脂的使用成本。具体实施方式为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。本发明实施例中所采用的微晶纤维素购自北京化学试剂商店；N、N二甲基甲酰胺，N、N二甲基乙酰胺，氯化亚砜，二甲亚砜，二乙烯三胺，多乙多胺购自北京化工厂。实施例1:1、溶解微晶纤维素将5g微晶纤维素加入100mlN、N二甲基甲酰胺中，加热升温，搅拌溶解微晶纤维素。2、加热升温至8(TC时，加入17ml氯化亚砜，继续升温至95°C，反应lh。3、停止加热，反应液降温至25。C后，进行抽滤，采用氨水(质量百分比浓度为3%)洗涤至滤液为中性，得到本发明的氯化纤维素衍生物7.1g。4、称取3g氯化纤维素衍生物，加入100ml二甲亚砜，搅拌溶解。5、加热升温至IO(TC时加入3ml二乙烯三胺，搅拌均匀，保持IO(TC温度下反应12h。6、停止加热，将反应液冷却降温至25"C后，进行抽滤，采用丙酮洗涤滤渣，直至滤液洗至无色，得到粉状产物，即本发明产品纤维素胺基树脂。纤维素氨基树脂的性能指标检测1)纤维素胺基树脂的铬离子的吸附容量采用二苯碳酰二肼分光光度法进行检测，检测结果见表l。具体操作步骤如下在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长530nm处进行分光光度测定。2)纤维素胺基树脂的再生次数采用稀碱溶液再生方法进行测试，检测结果见表1。具体操作步骤如下将吸附铬离子后的纤维素胺基树脂用真空泵抽滤得到固体粉末，用10%的氨水反复冲洗继续抽滤。待到呈现弱碱性时，用蒸馏水洗至中性。烘干后纤维素胺基树脂可以继续吸附铬离子。并且再生的重复使用的树脂的吸附量应不低于初始树脂吸附量的20%。实施例2:1、溶解微晶纤维素将2.5g微晶纤维素加入80mlN、N二甲基乙酰胺中，加热升温，搅拌溶解微晶纤维素。2、加热升温至75。C时，加入5ml氯化亚砜，继续升温至IO(TC，反应0.5h。3、停止加热，反应液降温至25。C后，进行抽滤，采用氨水(质量百分比浓度为5%)洗涤至滤液为中性，得到本发明的氯化纤维素衍生物3g。4、称取1.5g氯化纤维素衍生物，加入50ml二甲亚砜，搅拌溶解。5、加热升温至120°C时加入2ml二乙烯三胺，搅拌均匀，保持12(TC温度下反应10h。6、停止加热，将反应液冷却降温至25。C后，抽滤，采用丙酮洗涤滤渣，直至滤液洗至无色，得到粉状产物，即本发明产品纤维素胺基树脂。本发明的纤维素胺基树脂的性能指标检测结果如表1所示。表1纤维素胺基树脂的性能指标检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种纤维素树脂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤a)使纤维素与氯化亚砜进行取代反应，制得氯化纤维素衍生物；b)使氯化纤维素衍生物与有机胺类化合物进行取代反应。2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的有机胺类化合物选自二乙烯三胺、多乙多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一种或多种。3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述纤维素的重量与氯化亚砜的体积配比为1-10:5-25;所述氯化纤维素衍生物的重量与有机胺类化合物的体积配比为1.5-5:1-5。4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述步骤a)包括如下顺序进行的步骤1)将纤维素加入有机溶剂中，加热溶解；2)纤维素与氯化亚砜进行取代反应；3)反应液经抽滤、洗涤制得氯化纤维素衍生物。5、如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤l)中所述纤维素的重量与有机溶剂的体积配比为1-10:50-150;步骤2)中所述纤维素的重量与氯化亚砜的体积配比为1-10:5-25。6、如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述步骤3)中用氨水溶液进行所述洗涤，直至洗涤的滤液为中性。7、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述步骤b)包括如下顺序进行的步骤4)将氯化纤维素衍生物加入二甲亚砜中，加热、搅拌溶解；5)氯化纤维素衍生物与有机胺类化合物进行取代反应；6)反应产物抽滤、洗涤，制得纤维素胺基树脂。8、如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述步骤4)中所述的氯化纤维素衍生物的重量与二甲亚砜的体积配比为1.5-5:50-150。9、如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述步骤5)中所述的氯化纤维素衍生物的重量与有机胺类化合物的体积配比为1.5-5:1-5。10、一种纤维素树脂，按照如权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。全文摘要本发明公开了一种纤维素树脂及其制备方法，制备该纤维素树脂的方法，包括如下顺序进行的步骤a)使纤维素与氯化亚砜反应，制得氯化纤维素衍生物；b)使氯化纤维素衍生物与有机胺类化合物反应即得到纤维素树脂。本发明的纤维素胺基树脂利用该纤维素胺基树脂上功能基团胺基来吸附重金属铬离子，表现出良好的吸附性，易洗脱再生，重复使用效果好。文档编号B01J20/22GK101402689SQ20081022623公开日2009年4月8日申请日期2008年11月10日优先权日2008年11月10日发明者张力平申请人:北京林业大学