专利名称：纤维素的微细化方法、纤维素纳米纤维、母料以及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够向各种树脂复合化的作为高功能填料的纤维素纳米纤维、包含纤维素纳米纤维的母料和树脂组合物、以及纤维素的微细化方法。
背景技术：
近年开发的纤维素纳米纤维为植物来源的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料而备受瞩目。
然而，为了将具有多个羟基的纤维素微细化至纳米级别，按照现在的技术，需要在水中进行分丝或者在树脂中混合大量的水来分丝，分丝后的纤维素纳米纤维含有大量水(参照专利文献I)。为了将该含水分丝纤维素纳米纤维向各种树脂复合化，制造的纤维素纳米纤维的脱水工序变得必需。另外，由于纤维素容易形成分子间氢键，在纤维素纳米纤维脱水工序中再凝聚，在树脂中的分散变得不良。
为了解决这些问题，提出了不是在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化并制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。根据这种技术，由于不需要水，干燥的成本被削减，但是复合化至树脂中时首先在有机溶剂中分散，纳米化之后又需要进行去除有机溶剂的工序，还不能说纳米纤维的复杂的制造工序得到了改良。
即，需求确立能够以更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维复合化至各种树脂中的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-42283
专利文献2:日本特开2009-26199
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的技术问题在于:确立一种新型的制造方法，其在将纤维素微细化时不使用水、有机溶剂，完全不需要脱水、干燥这样的工序；提供一种容易向树脂复合化的纤维素纳米纤维以及使用该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物和成型体。_2] 用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，可以不使用水、有机溶剂而直接在聚酯类树脂中将纤维素微细化。进而发 现，根据这种方法得到的纤维素纳米纤维和母料，不需要进行纤维素的修饰等，能够直接复合化至其他的稀释用树脂中。需要说明的是，在聚酯类树脂中将纤维素微细化的技术以往并不为人所知。
S卩，本发明提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在聚酯类树脂中将纤维素微细化。
发明的效果
根据本发明，可以不使用水、有机溶剂而直接在聚酯类树脂中将纤维素微细化。进而，根据这种方法得到的纤维素纳米纤维以及母料，不需要进行去除水、有机溶剂的操作，能够直接复合化至其他的稀释用树脂中，能够简便且良好地得到纤维素纳米纤维复合化树脂组合物。另外，得到的树脂组合物能够直接制造成型体，由于纤维素纳米纤维的效果，能够得到高强度的成型体。
图1为实施例13得到的纤维素纳米纤维的电子显微镜照片。
图2为实施例18得到的纤维素纳米纤维的电子显微镜照片。
图 3 为分丝前的纤维素(NIPPON PAPER INDUSTRIES CHEMICAL DIVISION 制造的KC FLOCK)的电子显微镜照片。
图4为表示实施例23 25、比较例I 2的断裂韧性值的图表。
图5为表示实施例33、比较例4的断裂韧性值的图表。
图6为表示实施例34、比较例5的断裂韧性值的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，以下的内容为本发明的实施方式的一例，本发明不限定于本内容。
[纤维素的种类]
本发明的纤维素纳米纤维是将各种纤维素微细化而得到的，可以通过包含于树脂中而用作能够加强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂。本发明的纤维素是能够用作微细化材料的纤维素即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝.铜氨纤维(cupra).波里诺西克(polynosic).醋酸纤维等再生纤维素纤维、细菌纤维素(bacterial cellulose)、海鞘等动物来源的纤维素等。另外，这些纤维素根据需要可以为对表面进行了化学修饰处理的物质。
作为纸浆，可以适宜使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，木质素含量少的化学纸浆是优选的。化学纸浆有亚硫酸盐纸浆、牛皮纸浆、碱法浆等，均可以适宜使用。作为非木材纸浆，稻草、甘蔗渣、槿麻、竹、芦苇、楮、亚麻等均可利用。
棉为主要用于衣料用纤维的植物，棉花、棉纤维、棉布均可利用。
纸是从纸浆中取出纤维并抄造而成的，也可以适宜使用报纸、废牛奶盒、复印废纸等旧纸。
另外，作为微细化材料的纤维素，可以使`用将纤维素破碎并具有一定的粒径分布的纤维素粉末，可列举出:NIPPON PAPER INDUSTRIES CHEMICAL DIVISION制造的KCFLOCK、ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION 制造的 CEOLUS、FMC 公司制造的 AVICEL 等。
[聚酯类树脂]
本发明的聚酯类树脂是使下述通式(I)表示的I种或2种以上的多元醇与下述通式(2)表示的I种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯。
A- (OH)m...(I)
[式中，A表示任选包含氧原子的碳原子数I 20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基或者杂环芳基。m表示2 4的整数。]
B- (COOH)n...(2)
[式中，B表示碳原子数I 20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基或者杂环芳基。η表示2 4的整数。]
作为通式(I)表示的多元醇，可列举出:乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1，4- 丁二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-庚二醇、氢化双酚Α、双酚A和环氧丙烷或者环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对 苯二甲醇、联环己基_4，4’ - 二醇、2，6-十氢萘二醇、2，7-十氢萘二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为通式(2)表示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酸酐，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸以及它们的酯等，可列举出:卤化马来酸酐等、乌头酸等α，β_不饱和二元酸、二氢粘康酸等β，Y-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酸酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐以及它们的酯等，可列举出:六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯茵酸、1，1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’ -联苯二羧酸、或者它们的二烷基酯等。
需要说明的是，除了上述的多元醇和多元羧酸以外，在实质上不损害其特性的程度下，也可以使用一元醇、一元羧酸、以及羟基羧酸。
作为一元醇，可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、异i^一烷醇、月桂醇、鲸蜡醇、癸醇、i^一烷醇、十三烷醇、苯甲醇、硬酯醇等，可以使用它们的I种或者2种以上。
作为一元羧酸，可列举出:苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一酸、月桂酸等，可以使用它们的I种或者2种以上。
作为羟基羧酸，可列举出:乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，可以使用它们的I种或者2种以上。
另外，作为本发明的聚酯类树脂，可以使用将聚酯改性而得到的改性聚酯树脂。作为改性聚酯树脂，可列举出尿烷改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酷等。
另外，作为本发明的聚酯类树脂，可以是直链状，也可以使用多支链状聚酯。
本发明的聚酯类树脂,优选酯基浓度为6.0mmol/g以上。更优选为6.0mmol/g 14mmol/g,进而优选为 6.0mmol/g 20mmol/g,特别优选为 6.0mmol/g 30mmol/g。
另外，优选酯基浓度为6.0mmol/g以上且酸值为10以上。
更优选酸值为10 100，进而优选为10 200，特别优选为10 300。
另外，优选酯基浓度为6.0mmol/g以上且轻值为10以上。
更优选羟值为10 500，进而优选为10 800，特别优选为10 1000。
另外，本发明的聚酯类树脂，特别优选酯基浓度为6.0mmol/g以上，酸值为10以上且羟值为10以上。
本发明中，前述聚酯类树脂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
[聚酯类树脂中的纤维素的微细化]
纤维素的微细化可以通过在聚酯类树脂中添加纤维素，机械地赋予剪切力而进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波匀化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、双辊磨等已知的混炼机等来赋予剪切力。其中，从即便在高粘度的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如，能够微细化为长轴方向IOOnm lOOOOOOnm、短轴方向5nm lOOOnrn。
本发明中，可以任意变更聚酯类树脂和纤维素的比率。微细化后进一步与稀释用树脂混合的情况下，聚酯类树脂中的纤维素浓度事先高至一定程度时更能提升树脂的强化效果。另一方面，聚酯类树脂的比率过少时，不能得到充分的纤维素的微细化效果。纤维素和聚酯类树脂的组合物中的纤维素的比率为10质量％ 90质量％，优选为30质量％ 70质量％、更优选为40质量％ 60质量％。
[母料]
在聚酯类树脂中经微细化的纤维素纳米纤维可以不经过精制工序而直接作为母料利用。另外，也可以使用母料本身作为本发明的树脂组合物，直接制造成型体。
本发明的母料以聚酯类树脂和将纤维素分丝得到的纤维素纳米纤维作为必需成分，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加各种树脂、添加剂、有机以及无机填料等。各种树脂、添加剂、有机以及无机填料可以在纤维素的分丝前添加，也可以在分丝后添加，但在其后与稀释用树脂复合时需要进行干燥、精制等去除杂质的工序的物质，由于损害发明的效果而不优选。
[稀释用树脂]
通过将含有纤维素纳米纤维的母料作为树脂增强剂混合于稀释用树脂中，能够提高树脂组合物的强度。对于稀释用树脂没有特别的限定，既可以是单体也可以是聚合物，热塑性树脂以及热固性树脂均可使用。另外，可以使用一种树脂，也可以组合使用多种树脂。
热塑性树脂是指通过加热能够熔融成型的树脂。作为其具体例可列举出:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸酯甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、醋酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树月旨、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树月旨、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用I种或者组合使用2种以上。
热固性树脂是具有通过加热或者放射线、催化剂等手段被固化时能够变化为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可列举出:酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树月旨、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用I种或者组合使用2种以上。另外，本发明的树脂的主要成分为热塑性树脂的情况下，在不损害热塑性树脂的特性的范围内可以添加少量的热固性树脂；相反地，主要成分为热固性树脂的情况下，在不损害热固性树脂的特性的范围内也可以添加少量的热塑性树脂。
前述树脂组合物中的母料和稀释用树脂的比率，只要在不损害本发明的效果的范围内可以是任意比率，配混有母料和稀释用树脂的树脂组合物中纤维素纳米纤维的量优选为0.5质量％ 30质量％。
[其它添加剂]
前述树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以根据其用途含有以往已知的各种添加剂，例如可列举出:防水解剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚齐 、紫外线吸收齐 、抗静电齐 、润滑齐 、脱模剂、消泡齐 、流平齐 、光稳定剂(例如，受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
本发明的树脂组合物可以用作成型用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂。
[成型方法]
对于将本发明的树脂组合物成型为成型体的方法，没有特别的限制。制造板状的产品时，通常采用挤出成型法，也可以采用平面压制。除此之外，也可以使用异型挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注塑成型法等。另外，制造膜状的产品时，除了熔融挤出法之外，可以使用溶液 流延法；使用熔融成型方法时，可列举出充气成型(inf Iationfilm molding)、铸塑成型、挤出层压成型、压延成型、片状成型、纤维成型、吹塑成型、注塑成型、滚塑成型、涂布成型等。另外，为通过活性能量射线固化的树脂的情况下，可以使用利用活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。
[用途]
本发明的树脂组合物能够适宜用于各种用途。例如可列举出:汽车部件、飞机部件、电子.电气部件、建筑材料、容器 包装材料、生活用品、体育 休闲用品等，但并不限定于此。
实施例
以下，进一步详细地说明本发明的方式，但是本发明不受这些方式的限定。需要说明的是，没有特别的说明时，“份”和“％”是以重量换算。
[聚酯类树脂合成方法]
(合成例I)聚酯类树脂I的制造
在具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中加入二乙二醇758.2份(7.14mol、加料摩尔比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol、加料摩尔比0.33)、马来酸酐183.9份(1.8811101、加料摩尔比0.14)，在氮气气流下开始加热。在内部温度200°C下，按照常规方法进行脱水缩合反应。酸值变为13K0Hmg/g时，立即冷却至150°C，添加相对于加入原料重量为IOOppm的2，6- 二叔丁基-对甲 K进而冷却至室温，得到树脂I。
(合成例2 22)聚酯类树脂2 22的制造
使用与合成例I同样的合成装置，根据表I所示的单体组成(摩尔比)加入原料单体，进行脱水缩合反应。进行反应直至规定的酸值，与聚酯类树脂I的制造同样地，添加相对于加入原料重量为IOOppm的2，6- 二叔丁基-对甲酚。进而冷却至室温，得到树脂2 20。需要说明的是，对于聚酯类树脂14、21和22，制造树脂时，不加入2，6-二叔丁基-对甲酚。
[酯基浓度的计算方法]
酯基浓度通过下述算式(I)求出。
酯基浓度(mmol/g)=生成酯基的量(mol) /[加入单体的量(wt)-生成水的量(wt) ] X 1000...(I)
以聚酯类树脂I为例对酯基浓度的计算方法进行更详细的说明。生成酯基的量以加入单体全部发生酯化反应来计算。
生成酯基的量=己二酸4.47molX2+马来酸酐1.88molX2=12.70mol
接着，生成水的量也与酯基同样地以加入单体全部发生酯化反应来计算。
生成水的量=(己二酸4.47molX2+马来酸酐 1.88mol) Χ18.02=194.98
综上，聚酯类树脂I的酯基浓度通过下述算式(2)求出。
酯基浓度(mmol/g)=12.70mol/[1594.70-194.98] X 1000=9.1...(2)
[羟值的测定]
末端羟值、酸值通过13C-NMR光谱中的末端结构以及酯键来源的各峰的面积比求出。测定装置使用日本电子制造的JNM-LA300，在样品的10wt%氘代氯仿溶液中加入IOmg作为弛豫试剂的Cr (acac)3 (乙酰丙酮铬(III))，利用门控去偶法进行13C-NMR的定量测定。进行4000次累积。
[使用聚酯类树脂的纤维素微细化方法]
(实施例1)聚酯类树脂I
使用森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，在60rpm的条件下，对600重量份聚酯类树脂1、400重量份 NIPPON PAPER INDUSTRIES CHEMICAL DIVISION制造的纤维素粉末产品“KC FLOCK”进行300分钟的加压混炼，由此进行纤维素的微细化处理。以纤维素的浓度为0.1质量％的方式将得到的树脂和纤维素的混炼物即母料悬浮于丙酮中，使用特殊机械工业(株)制造的TK均质混合器A型,在15000rpm的条件下进行20分钟分散处理，在玻璃上展开后干燥丙酮，通过扫描电子显微镜确认纤维素的微细化状态。对于母料中的纤维素的微细化状态的判定，在扫描电子显微镜的10000倍的观察中，存在经微细化的纤维素纤维的短轴方向的长度比IOOOnm还细的分丝纤维时判定为Λ，存在比IOOnm还细的分丝纤维时判定为〇。
(实施例2 22)聚酯类树脂2 22
使用与实施例1的微细化方法同样的装置，对于表1-1以及表1-2中所示的聚酯类树脂2 22，在同样条件下进行纤维素的微细化处理。对于得到的各种母料，与聚酯类树脂I同样地使用电子显微镜进行观察，进行微细化状态的判定。
将全部结果总结于表1。
权利要求
1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在聚酯类树脂中将纤维素微细化。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在没有水或者有机溶剂存在的情况下，将纤维素微细化。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述聚酯类树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述聚酯类树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上且酸值为10以上。
5.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述聚酯类树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上且羟值为10以上。
6.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述聚酯类树脂的酯基浓度为6.0mmol/g以上,酸值为10以上且轻值为10以上。
7.—种纤维素纳米纤维，其是采用权利要求1 6任一项所述的制造方法得到的。
8.—种母料组合物，其含有采用权利要求1 6任一项所述的制造方法得到的纤维素纳米纤维以及聚酯类树脂。
9.一种树脂组合物，其是将权利要求8所述的母料组合物和稀释用树脂混合而得到的。
10.一种成型体， 其是将权利要求9所述的树脂组合物成型而成的。
全文摘要
本发明提供纤维素纳米纤维的制造方法以及通过该制造方法制造的纤维素纳米纤维。所述制造方法的特征在于，在聚酯类树脂中，优选在酯基浓度为6.0mmol/g以上的聚酯类树脂中将纤维素微细化。另外，本发明提供含有该纤维素纳米纤维和聚酯类树脂的母料组合物。进而还提供含有母料组合物和稀释用树脂的树脂组合物及其成型体。
文档编号B29B15/08GK103140542SQ20118004708
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月29日
发明者泷泽启信, 原田哲哉, 山崎刚, 蒋建业 申请人:Dic株式会社