本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，所述阳离子电沉积涂料组合物具有优异的储存稳定性和低温固化性以及涂膜的表面光洁性(精加工性)和耐腐蚀性。
背景技术：
阳离子电沉积涂料组合物具有优异的涂装操作性并且形成具有优异的耐腐蚀性的涂膜。因此，它们已被广泛用于例如需要具有此类性质的汽车部件、电气设备部件和其他工业机械。
通常，阳离子电沉积涂料组合物以两组分(即，树脂乳液组分和颜料分散糊组分)混合物的形式提供，其中在树脂乳液组分中将包含阳离子树脂(例如，含氨基的环氧树脂)的树脂组分与固化剂(也称为“交联剂”，例如封端多异氰酸酯化合物)混合并分散在水介质中，所述颜料分散糊组分含有以颜料分散用树脂进行分散的颜料。此类涂料组合物用于涂料浴，并且使用被涂物作为阴极以及使用对电极作为阳极来施加电流，以在被涂物上形成沉积的涂膜。将沉积的涂膜加热以形成交联固化的涂膜。
上述的涂膜形成中加热温度通常高于160℃。然而，为了降低能源成本，需要在低温(80℃至160℃，并且优选为80℃至130℃)下进行加热。这被称为“低温烘烤”。
通常使用低温可固化的封端多异氰酸酯化合物作为固化剂进行低温烘烤。例如，ptl1(权利要求3)公开了使用含有以肟施加封端的异氰酸酯的阳离子电沉积涂料组合物进行低温固化。ptl2(权利要求7)公开了一种低温烘烤的电沉积涂料组合物，其在100℃至160℃的温度下进行烘烤，并且以肟和内酰胺施加封端的多异氰酸酯化合物可以在相对低的温度下离解(经历反应)。ptl3公开了含有特定封端异氰酸酯基的自交联树脂可以在120℃以下的低温下固化，并且还可以用作阳离子电沉积涂料组合物。
然而，在低温下反应性增强的电沉积涂料组合物可能存在令人不满意的长期储存稳定性(浴稳定性)从而会导致例如涂膜的表面光洁性和耐腐蚀性差的问题。
ptl4公开了一种通过低温烘烤形成涂膜的方法，包括使用基体树脂(添加胺的环氧树脂)进行电沉积涂装，使用赋予水分散性的封端多异氰酸酯固化剂的水分散体进行电沉积涂装，并且通过在60℃至150℃下加热来干燥所得的涂膜。由于涂料组合物和涂装分别使用基体树脂(基础树脂)和固化剂，因此涂料组合物的储存稳定性(浴稳定性)得以改善。然而，固化剂可能在涂膜中不均匀存在，导致例如耐腐蚀性差的问题。另外，由于该方法需要额外的涂装和洗涤步骤，因此必须提供额外的设备。
引文列表
专利文献
ptl1:jph10-120947a
ptl2:jph07-300698a
ptl3:jph04-039322a
ptl4:jp2004-027255a
发明概述
技术问题
本发明的目的在于提供一种阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，所述涂料组合物具有优异的储存稳定性和低温固化性以及涂膜的表面光洁性和耐腐蚀性。
问题的解决方案
本发明人为了实现上述目的进行了广泛的研究并且发现该目的可以通过一种阳离子电沉积涂料组合物的制备方法来实现，其中将三种成分(即，低温可固化的封端多异氰酸酯化合物、含氨基的环氧树脂和颜料分散糊)分别分散在水中，并将分散体混合。由此完成了本发明。
更具体地，本发明提供了下述阳离子电沉积涂料组合物的制备方法和通过将阳离子电沉积涂料组合物在被涂物上进行电沉积涂装而获得的涂装物品。
项1.一种阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包括将三种组分即含氨基的环氧树脂的水分散体(a)、封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)和颜料分散糊(c)进行混合。
项2.如上述项1所述的阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其中，封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)包含封端多异氰酸酯化合物(b)和乳化剂，并且基于水分散体(b)的树脂固体含量，乳化剂以0.01质量％至40质量％的量存在。
项3.如上述项2所述的阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其中乳化剂为阳离子乳化剂。
项4.如上述项2或3所述的阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其中，封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)包含乳化剂和通过使异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)反应而获得的封端多异氰酸酯化合物(b)，并且基于多异氰酸酯化合物(b-1)中的异氰酸酯基含量，乳化剂中的活性氢基团含量为50摩尔％以下。
项5.如上述项1至4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其中，封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)包含通过使异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)反应而获得的封端多异氰酸酯化合物(b)，并且封端剂(b-2)是选自吡唑化合物、活性亚甲基化合物、肟化合物、酚化合物、内酰胺化合物和醇化合物所构成的组中的至少一种。
项6.如上述项1至5中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其中，使用通过该方法获得的阳离子电沉积涂料组合物在下述条件下测量的凝胶分数为90％以上，
凝胶分数的测量条件：
将阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装至金属板，以提供20μm的固化后膜厚，并且将所得的膜在120℃下加热30分钟；测量所获得的固化涂膜的质量(wa)；将固化涂膜浸渍于丙酮中，并在回流下加热5小时；在丙酮中浸渍之后，将涂膜在110℃下干燥1小时，并测量涂膜的质量(wb)；并且根据下式确定未溶解涂膜的残存比率(％)并作为“凝胶分数”，
凝胶分数(％)＝(wb/wa)×100。
项7.一种涂膜形成方法，其包括：将通过上述项1至6中任一项的方法获得的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装至金属被涂物，并在160℃以下的温度下进行烘烤。
项8.一种涂膜形成方法，其包括：将通过上述项1至6中任一项的方法获得的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装至金属被涂物，并在80℃至130℃的温度下进行烘烤。
发明的有益效果
通过本发明的制备方法获得的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的涂料组合物稳定性(浴稳定性)，并且即使使用低温可固化的封端多异氰酸酯化合物作为固化剂，所得的涂膜也具有优异的表面光洁性和耐腐蚀性。
更具体地，涂装有通过本发明方法获得的涂料组合物的汽车车身具有表面光洁性优异的涂膜，并且即使当汽车在已散布融雪盐的环境中长时间行驶也不易腐蚀或劣化。此外，通过本发明的制备方法获得的阳离子涂料组合物具有优异的长期储存稳定性。
附图说明
图1显示了本申请实施例中的储存试验的概述。
具体实施方式
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包括将三种组分即含氨基的环氧树脂的水分散体(a)、封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)和颜料分散糊(c)进行混合。
在本发明的制备方法中，作为固化剂的封端多异氰酸酯化合物、作为与固化剂反应的基体树脂成分的含氨基的环氧树脂、以及作为含有颜料、催化剂和颜料分散用树脂的颜料分散糊分别存在于涂料组合物(水性溶剂)中，因此能够改善储存稳定性(浴稳定性)。本发明的方法对于在80℃至160℃(优选100℃至130℃)下进行固化反应的低温烘烤组合物的储存稳定性特别有效。
阳离子电沉积涂料组合物的以上组分，即水分散体(a)、水分散体(b)和颜料分散糊(c)，是以在涂料浴中混合的方式来用作阳离子电沉积涂料组合物。在供应到涂料浴之前可以将两种组分混合(例如，可以预先混合组分(a)和(b)、组分(b)和(c)或者组分(a)和(c)后供应到涂料浴)。
本发明所用的“水性溶剂”是指含有水和/或亲水性溶剂作为主要成分的溶剂(主要成分在溶剂中以50质量％以上的量存在)。亲水性溶剂的具体实例包括乙二醇、乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚和丁醚)、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚和丁醚)、甘醇二甲醚溶剂(例如乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚溶剂(例如二乙二醇二甲醚)、醇溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇)、丙二醇、丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚和丁醚)、二丙二醇、二丙二醇单烷基醚(例如甲醚、乙醚和丁醚)等。这些亲水性溶剂可以单独使用或组合使用。
本发明所用的“水分散体”是指其中树脂成分以颗粒形式存在于水性溶剂中而不溶解。
以下详细地描述本发明。
含氨基的环氧树脂的水分散体(a)
可以用于本发明的含氨基的环氧树脂的水分散体(a)是其中作为主要成分的含氨基的环氧树脂(a)分散于水性溶剂中而得到的分散体。
根据需要，除了含氨基的环氧树脂(a)之外，水分散体(a)可以含有例如添加剂(例如中和剂、乳化剂和催化剂)以及其他树脂成分。
基于固体含量，水分散体(a)中的含氨基的环氧树脂(a)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为将含氨基的环氧树脂(a)分散在水性溶剂中的方法，优选是将含氨基的环氧树脂(a)的溶液用酸化合物进行中和并分散的方法。
对于酸化合物没有特别限制，并且可以使用任何已知的酸化合物。具体实例包括：无机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸和氨基磺酸；有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸化合物；等等。这些酸化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。其中，有机酸是优选的，并且羧酸化合物是特别优选的。
含氨基的环氧树脂(a)
作为含氨基的环氧树脂的水分散体(a)的成分的含氨基的环氧树脂(a)的实例包括：(1)环氧树脂与伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或伯多胺和仲多胺混合物之间的加合物(例如，参见第3,984,299号美国专利)；(2)环氧树脂与含有酮亚胺封端的伯氨基的仲单胺和仲多胺之间的加合物(例如，参见第4,017,438号美国专利)；(3)通过使环氧树脂与含有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物之间的醚化得到的反应产物(例如，参见jps59-043013a)；等等。
作为用于制备含氨基的环氧树脂(a)的环氧树脂是每分子具有至少一个环氧基、并且优选具有两个或更多个环氧基的化合物。分子量优选使得环氧树脂的数均分子量为至少300，优选为400至4000，进一步优选为800至2500；并且环氧当量为至少160，优选为180至2500，进一步优选为400至1500。使用的此类环氧树脂的实例包括通过使多酚化合物与表卤代醇(例如环氧氯丙烷)反应获得的环氧树脂。
作为可以用于形成环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚a]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚f]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚a]、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)等。
作为通过多酚化合物与表卤代醇反应获得的环氧树脂，优选衍生自双酚a并由下式表示的树脂：
其中n＝0～8。
作为环氧树脂的市售产品的实例，包括由三菱化学株式会社(mitsubishichemicalcorporation)以商品名jer828el、jer1002、jer1004和jer1007销售的产品。
使用的环氧树脂可以在树脂骨架中含有聚环氧烷链。此类环氧树脂可通过以下方法获得：(α)包括使具有至少一个、优选两个或更多个环氧基团的环氧树脂与环氧烷或聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法，(β)包括使多酚化合物与具有至少一个、优选两个或更多个环氧基团的聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法，或者其他类似的方法。另外，也可以使用最初含有聚环氧烷链的环氧树脂(例如，参见jph08-337750a)。
聚环氧烷链中的亚烷基优选为c2-8亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，并且特别优选为亚丙基。
从改善涂料组合物的稳定性、表面光洁性和耐腐蚀性的观点来看，基于含氨基的环氧树脂的固体质量，作为聚环氧烷的成分的聚环氧烷链的含量通常为1.0质量％至15质量％，优选为2.0质量％至9.5质量％，更优选为3.0质量％至8.0质量％。
作为用于制备含氨基的环氧树脂(a)的材料，以上(1)中提及的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或伯多胺和仲多胺混合物的实例包括：单烷基胺或二烷基胺，例如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺和二丁胺；烷醇胺(alkanolamines)，例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺和单甲基氨基乙醇；亚烷基多胺(alkylenepolyamine)，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺；等等。
作为用于制备含氨基的环氧树脂(a)的材料，以上(2)中提及的含有酮亚胺封端的伯氨基的仲单胺和仲多胺(secondarymono-andpolyamines)的实例包括通过使酮化合物与例如二乙烯三胺反应获得的酮亚胺化产物，在以上(1)中提到的伯多胺和仲多胺混合物中，二乙烯三胺作为用于制备添加胺的环氧树脂的材料。
作为用于制备含氨基的环氧树脂(a)的材料，以上(3)中提及的含酮亚胺化伯氨基的羟基化合物的实例包括通过使酮化合物与含伯氨基和羟基的化合物例如单乙醇胺或单(2-羟丙基)胺反应而获得的酮亚胺化产物，在以上(1)中提及的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺以及伯多胺和仲多胺混合物中，单乙醇胺或单(2-羟丙基)胺作为用于制备含氨基的环氧树脂(a)的材料。
从改善的水分散性和耐腐蚀性的观点来看，基于树脂固体，含氨基的环氧树脂(a)的胺值优选为10mgkoh/g至100mgkoh/g，进一步优选为30mgkoh/g至80mgkoh/g。
根据需要，可以用改性剂改性含氨基的环氧树脂(a)。对改性剂没有特别限制，只要它是与环氧树脂反应的树脂或化合物即可。可用的改性剂的实例包括：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺-胺、聚羧酸和脂肪酸；多异氰酸酯化合物和通过使多异氰酸酯化合物反应而获得的化合物；内酯化合物，例如ε-己内酯；丙烯酸单体和通过丙烯酸单体的聚合反应而获得的化合物；二甲苯甲醛化合物；以及环氧化合物。这些改性剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。
对所用的改性剂的量并没有严格限制，例如，可以根据涂料组合物的预期用途进行适当改变。从改善的表面光洁性和耐腐蚀性的观点来看，基于含氨基的环氧树脂的固体质量，改性剂的量通常合适为0质量％至50质量％，优选为0.1质量％至30质量％，进一步优选为1质量％至20质量％。
胺化合物和改性剂与环氧树脂的加成反应，通常可以在合适的溶剂中在约80℃至170℃、优选约90℃至150℃的温度下进行约1小时至6小时、优选进行约1小时至5小时。
溶剂的实例包括：烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺化合物，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚醇化合物，例如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；以及它们的混合物。
封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)
可以用于本发明的封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)是将含有封端多异氰酸酯化合物(b)的成分在水性溶剂中进行分散而成的分散体。封端多异氰酸酯化合物(b)通过使异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)进行反应而获得。
根据需要，除了多异氰酸酯化合物(b)之外，水分散体(b)可以含有例如添加剂(例如中和剂和乳化剂)以及其他树脂成分。
基于固体含量，水分散体(b)中的封端多异氰酸酯化合物(b)的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
对于将封端多异氰酸酯化合物(b)分散在水性溶剂中的方法，优选为使用乳化剂的方法。从阳离子电沉积涂装性能的观点来看，乳化剂优选为阳离子乳化剂。根据需要，除了阳离子乳化剂之外，也可以使用非离子乳化剂、阴离子乳化剂、两性乳化剂等。
作为阳离子乳化剂，可以使用已知的阳离子乳化剂。具体的实例包括具有阳离子官能团的树脂，例如胺盐、铵盐、吡啶盐，鏻盐和锍盐；等等。这些盐可以单独使用或者组合两种以上来使用。
为了确保水分散体(b)的分散性，作为阳离子官能团的含量以胺值(mgkoh/g)的相当量计优选为约20至300，进一步优选为30至200。使胺值(mgkoh/g)小于20的阳离子官能团含量可能导致分散性差，并且，使胺值(mgkoh/g)大于300的阳离子官能团含量可能对例如涂膜的耐水性产生不利影响。
上述阳离子乳化剂，可以根据已知方法通过将阳离子官能团赋予树脂主链来制备。对于上述阳离子乳化剂的树脂骨架没有特别限制。具体的实例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、液体橡胶(弹性体)、聚氨酯、聚醚、以及它们的改性树脂和复合树脂等。这些树脂可以单独使用或者组合两种以上来使用。
以上述环氧树脂作为树脂骨架的阳离子乳化剂，可以通过与上述含氨基的环氧树脂(a)相同的方式进行合成。
以丙烯酸树脂作为树脂骨架的阳离子乳化剂，可以通过例如分子中含有缩水甘油基的丙烯酸共聚物与胺化合物的开环加成反应来合成。具体地，在通过使含缩水甘油基的丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他单体共聚而获得的含缩水甘油基的丙烯酸树脂中的一些或全部缩水甘油基，可以与胺化合物进行反应以获得阳离子丙烯酸树脂。
以丙烯酸树脂作为树脂骨架的阳离子乳化剂，也可以通过使含氨基的丙烯酸单体与其他单体共聚而获得。含氨基的丙烯酸单体的实例包括n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
关于以液体橡胶(弹性体)、聚氨酯或聚醚作为树脂骨架的阳离子乳化剂，可以通过使分子末端和/或分子结构中的羟基、羧基、环氧基等与胺化合物进行氨基甲酸酯化反应或加成反应来引入阳离子基团。
基于水分散体(b)的树脂固体含量，乳化剂的含量优选为0.01质量％至40质量％，更优选为0.1质量％至30质量％，进一步优选为1质量％至20质量％。
另外，从储存稳定性的观点来看，乳化剂中与多异氰酸酯化合物(b-1)中的异氰酸酯基进行反应的活性氢基团的含量优选较低。基于多异氰酸酯化合物(b-1)中的异氰酸酯基含量，乳化剂中的活性氢基团含量优选为50摩尔％以下，更优选为0摩尔％至30摩尔％，进一步优选为0摩尔％至10摩尔％。
封端多异氰酸酯化合物(b)
作为封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)的成分的封端多异氰酸酯化合物(b)，是通过多异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)的加成反应生成的产物。根据需要，可以使用除封端剂(b-2)以外的含活性氢的化合物，并且与封端剂(b-2)一起与多异氰酸酯化合物(b-1)进行反应(在本发明中，通过使用除封端剂(b-2)以外的含活性氢的化合物的反应而获得的化合物当然也被包含在“通过多异氰酸酯化合物(b-1)与封端剂(b-2)的加成反应产生的产物”中)。
作为多异氰酸酯化合物(b-1)，可以使用已知的多异氰酸酯化合物。实例包括：甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗制mdi[多亚甲基多苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环聚合物或缩二脲化合物；以及它们的组合。
另一方面，将封端剂(b-2)加入到多异氰酸酯化合物(b-1)的异氰酸酯基中以封闭异氰酸酯基。通过该加成制备的封端多异氰酸酯化合物(b)在室温下是稳定的，然而，优选当加热到涂膜烘烤温度(例如，约80℃至200℃)时封端剂离解而再生成游离的异氰酸酯基。
封端剂(b-2)的实例包括：甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醇化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-羧酸酯、3-甲基-5-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑-4-甲酰苯胺等吡唑化合物；丁硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酸性酰胺化合物；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺化合物；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑化合物；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲化合物；n-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐化合物；等等。这些化合物可以单独使用或者组合两种以上来使用。
其中，从低温固化性(离解温度)的观点来看，优选封端剂(b-2)为选自吡唑化合物、活性亚甲基化合物、肟化合物、酚化合物、内酰胺化合物和醇化合物所构成的组中的至少一种。吡唑化合物和/或活性亚甲基化合物是更优选的，并且吡唑化合物是特别优选的。作为吡唑化合物，3,5-二甲基吡唑和/或3-甲基吡唑是优选的，并且3,5-二甲基吡唑是更优选的。
颜料分散糊(c)
可以用于本发明的颜料分散糊(c)包含已作为细颗粒分散于其中的着色颜料、防锈颜料、体质颜料、固化催化剂等。该颜料分散糊可以通过将各种添加剂(例如颜料分散用树脂、颜料和中和剂)混合，并使该混合物在分散混合器(例如球磨机、砂磨机或砾磨机)中进行分散处理来制备。
已知的树脂可以用作颜料分散用树脂，而没有任何特别的限制。可用的树脂的实例包括：具有羟基和阳离子基团的环氧树脂、具有羟基和阳离子基团的丙烯酸树脂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂、季铵盐型丙烯酸树脂、叔锍盐型丙烯酸树脂等。
对颜料没有特别限制，可以使用已知的颜料。实例包括：着色颜料，例如氧化钛、炭黑和铁丹；体质颜料，例如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙和二氧化硅；防锈颜料；等等。
为了改善涂膜的固化性，还可以使用有机锡化合物(例如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡或氧化二丁基锡)作为催化剂。然而，考虑到最近针对有机锡化合物的环境管制，优选不使用有机锡化合物。
考虑到环境因素，进一步地，作为有机锡化合物的替代催化剂优选：无机化合物，例如锌化合物、铋化合物、钛化合物、锆化合物或钇化合物；有机化合物，例如磷腈化合物、胺化合物或季盐化合物；它们的组合物，等等；或者，基本上不用催化剂。
当将有机化合物用于通过本发明的制备方法获得的阳离子电沉积涂料组合物中的固化催化剂时，除了颜料分散糊(c)之外，含氨基的环氧树脂的水性分散体(a)也可以含有机化合物。
相对于阳离子电沉积涂料组合物中的100质量份的树脂固体成分，颜料分散糊(c)中的颜料的量优选为1质量份至100质量份，并且特别优选为10质量份至50质量份。
阳离子电沉积涂料组合物
在通过本发明的制备方法获得的阳离子电沉积涂料组合物中，从获得优异的储存稳定性且获得优异的表面光洁性和耐腐蚀性的涂装物品的角度出发，优选水分散体(a)中含有的含氨基的环氧树脂(a)与水分散体(b)中含有的封端多异氰酸酯固化剂(b)的比例是，以上述组分(a)和(b)的总树脂固体质量为基准，设定组分(a)的量为30质量份至90质量份、优选为40质量份至85质量份，并且设定组分(b)的量为10质量份至70质量份、优选为10质量份至60质量份。另外，更优选的是，基于树脂固体含量，涂料组合物中含有的全部树脂的胺值通常为20mgkoh/g至150mgkoh/g。以上范围之外的比例可能对上述涂料组合物的特性或上述涂膜的性能造成不利影响。
根据需要，除了必要成分，即含氨基的环氧树脂的水分散体(a)、封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)和颜料分散糊(c)之外，阳离子电沉积涂料组合物还可以含有：树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂；添加剂，例如表面活性剂、表面调节剂、固化催化剂和中和剂；颜料；溶剂；等等。
涂膜形成方法
本发明提供了一种阳离子电沉积涂膜形成方法，包括以下步骤：将被涂物浸渍于电沉积浴中，所述电沉积浴包含通过上述制备方法获得的阳离子电沉积涂料组合物，并使用该被涂物作为阴极施加电流。
涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括汽车车身、两轮车辆、家用器具、其他器具等。对被涂物没有特别限制，只要它们含有金属即可。
作为被涂物的金属钢板的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双面镀钢板、有机复合镀钢板、铝材料、镁材料等。根据需要，这些金属板可以使用碱脱脂等洗涤后进行表面处理，例如磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过阳离子电沉积涂装施加到所需的被涂物表面上。阳离子电沉积涂装通常可以通过使用阳离子电沉积涂料组合物作为浴来进行，所述阳离子电沉积涂料组合物用去离子水等稀释至固体含量为约5质量％至40质量％，并且优选为10质量％至25质量％，并调节至ph值为4.0至9.0、优选为5.5至7.0。通常将浴温调节至15℃至35℃，并且使用被涂物作为阴极，在100v至400v、并且优选为150v至350v的负载电压下施加电流。通常，在进行电沉积涂装后，将经涂装的被涂物用超滤液(uf滤液)、反渗透水(ro水)、工业用水、纯水等充分洗涤，以除去附着于被涂物上的过量阳离子电沉积涂料组合物。
对电沉积涂膜的厚度没有特别限制，并且基于干涂膜的厚度，通常可以在5μm至40μm的范围内，优选在10μm至30μm的范围内。通常使用干燥器，例如电热空气干燥器或燃气热空气干燥器，将电沉积涂膜在高于160℃但低于200℃的涂装物品的表面温度下烘烤干燥。然而，在本发明中，通过在上述涂装物品的表面温度下加热电沉积涂膜进行烘烤干燥，从降低能源成本的观点来看，所述表面温度优选低于160℃、更优选为80℃至130℃、特别优选为100℃至130℃，烘烤持续10分钟至180分钟、优选为20分钟至50分钟。通过这种烘烤干燥可以获得固化的涂膜。
实施例
以下参考制备例、实施例和比较例详细地说明本发明；然而，本发明不限于这些实例。在实施例中的“份”和“％”是按质量计。
含氨基的环氧树脂的制备
制备例1
将1000份jer828el(商品名，由日本环氧树脂株式会社(japanepoxyresinco.,ltd.)生产的环氧树脂，环氧当量为190，数均分子量为350)、400份双酚a和0.2份二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中，将混合物在130℃下反应直至环氧当量变为750。随后，加入100份ε-己内酯和0.05份四丁氧基钛，并将混合物加热至170℃并在170℃下反应4小时。然后向其中加入100份placcel205(商品名，由大赛璐化学工业株式会社(daicelcorporation)生产，聚己内酯多元醇化合物)、140份二乙醇胺和65份通过使二乙烯三胺与甲基异丁基酮反应获得的二乙烯三胺的酮亚胺化产物，并使混合物在120℃下反应4小时。然后，加入400份乙二醇单丁醚，得到树脂固体含量为80％的含氨基的环氧树脂溶液。基于固体含量，所获得的含氨基的环氧树脂的胺值为56mgkoh/g。
含氨基的环氧树脂的水分散体的制备
制备例2
将125份(固体含量：100份)制备例1中获得的树脂固体含量为80％的含氨基的环氧树脂与8份10％的甲酸混合。将混合物均匀搅拌，然后在剧烈搅拌下逐渐滴加去离子水，从而获得固体含量为32.0％的含氨基的环氧树脂的水分散体。
颜料分散糊的制备
制备例3
将1010份jer828el(商品名，由日本环氧树脂株式会社生产，环氧树脂)、390份双酚a、240份placcel212(商品名，聚己内酯二醇，由大赛璐化学工业株式会社生产，重均分子量为约1250)和0.2份二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，并使混合物在130℃下反应直至环氧当量变为约1090。随后，加入134份二甲基乙醇胺和150份90％乳酸水溶液，并使混合物在120℃下反应4小时。然后加入甲基异丁基酮以调节固体含量，从而获得固体含量为60％的颜料分散用铵盐型环氧树脂。
此后，加入8.3份(固体含量：5份)上述颜料分散用树脂、14.5份氧化钛、7.0份纯化粘土、0.3份炭黑、2份氢氧化铋和20.3份去离子水并使用球磨机分散20小时，从而获得固体含量为55％的1号颜料分散糊。
制备例4
加入8.3份(固体含量：5份)制备例3中获得的颜料分散用树脂、14.5份氧化钛、9.0份纯化粘土、0.3份炭黑和20.3份去离子水，并使用球磨机分散20小时，从而获得固体含量为55％的2号颜料分散糊。
制备例5
加入8.3份(固体含量：5份)制备例3中获得的颜料分散用树脂、14.5份氧化钛、7.0份纯化粘土、0.3份炭黑、2份氧化二辛基锡和20.3份去离子水，并使用球磨机分散20小时，从而获得固体含量为55％的3号颜料分散糊。
封端多异氰酸酯化合物的制备
制备例6
将250份sumidurn3300(商品名，由住友拜耳聚氨酯株式会社(sumikabayerurethaneco.,ltd.)生产，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯)和125份甲乙酮置于配备有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，并将混合物加热至30℃。随后，在搅拌下在2小时内逐渐加入126份3,5-二甲基吡唑，并使反应混合物在搅拌下在30℃下反应直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基。此外，加入甲基异丁基酮，以获得固体含量为70％的1号封端多异氰酸酯化合物。所得的吡唑封端的多异氰酸酯化合物的nco含量为14.4％。
在本说明书中，nco含量是指每100质量份树脂固体成分的nco基团的含量(％)。
制备例7
将200份sumidurn-3300(商品名，由住友拜耳聚氨酯株式会社生产，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯)、100份甲乙酮和196份丙二酸二异丙酯置于配备有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中。将混合物在氮气流中搅拌同时，加入1.6份28％甲醇钠的甲醇溶液，并将混合物在65℃下搅拌8小时。此外，加入甲基异丁基酮，以获得固体含量为70％的2号封端多异氰酸酯化合物。所得的封端多异氰酸酯化合物的nco含量为11.0％。
制备例8
将272份六亚甲基二异氰酸酯和214份甲乙酮置于配备有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，并将混合物加热至60℃。随后，在搅拌下在1小时内逐渐加入169份甲乙酮肟。此后，将混合物在60℃下反应2小时，然后逐渐加入59份三羟甲基丙烷，使温度保持低于70℃。在搅拌下使反应混合物在60℃下反应，直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基。反应完成后，获得固体含量为70％的3号封端多异氰酸酯化合物。所得的封端多异氰酸酯化合物的nco含量为16.4％。
制备例9
将270份cosmonatem-200(商品名，由三井化学株式会社(mitsuichemicals,inc.)生产，粗mdi)和127份甲基异丁基酮置于配备有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，并将混合物加热至70℃。在1小时内向其中滴加236份乙二醇单丁醚，然后将混合物加热至100℃。在保持该温度的同时，将混合物随时间取样。当通过红外吸收光谱未观察到未反应的异氰酸酯基吸收时，进一步加入甲基异丁基酮，从而获得固体含量为70％的4号封端多异氰酸酯化合物。所得的封端多异氰酸酯化合物的nco含量为16.7％。
制备例10
将250份sumidurn3300(商品名，由住友拜耳聚氨酯株式会社生产，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯)、125份甲乙酮和2.7份三羟甲基丙烷置于装配有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，并使混合物在70℃下反应2小时。随后，在搅拌下在2小时内逐渐加入120份3,5-二甲基吡唑，并在搅拌下使反应混合物在30℃下反应直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基。此外，加入甲基异丁基酮，以获得固体含量为70％的5号封端多异氰酸酯化合物。所得的吡唑封端的多异氰酸酯化合物的nco含量为13.9％。
制备实施例11
将250份sumipurn3300(商品名，由住友拜耳聚氨酯株式会社生产，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯)、125份甲乙酮和20份peg-1000(由三洋化成工业株式会社(sanyochemicalindustriesltd.)生产，聚乙二醇)置于配备有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，并使混合物在70℃下反应2小时。随后，在搅拌下在2小时内逐渐加入122.5份3,5-二甲基吡唑，并在搅拌下使反应混合物在30℃下反应直至通过红外光谱检测不到游离的异氰酸酯基。此外，加入甲基异丁基酮，以获得固体含量为70％的6号封端多异氰酸酯化合物。所得的吡唑封端的多异氰酸酯化合物的nco含量为13.4％。
阳离子乳化剂的制备
制备例12
将包含30份甲氧基丙醇和30份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。在4个小时内将包含20份丙烯酸乙酯、50份丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的混合物加入到以上混合溶剂中。此外，逐滴添加包含0.5份过氧辛酸叔丁酯和10份异丁醇的混合物，持续1小时。随后，在搅拌下将混合物熟化1小时，然后加入40份10％甲酸，以获得固体浓度为50％的1号阳离子乳化剂。所得的阳离子乳化剂的胺值为107mgkoh/g，羟值为0mgkoh/g，活性氢值(以胺值计)为0mgkoh/g，并且重均分子量为10000。
制备例13
将包含30份甲氧基丙醇和30份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。在4小时内将包含30份丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、40份丙烯酸2-羟乙酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的混合物加入到以上混合溶剂中。此外，逐滴添加包含0.5份过氧辛酸叔丁酯和10份异丁醇的混合物，持续1小时。随后，在搅拌下将混合物熟化1小时，并加入40份10％甲酸，以获得固体浓度为50％的2号阳离子乳化剂。所得的阳离子乳化剂的胺值为107mgkoh/g，羟值为194mgkoh/g，活性氢值(以胺值计)为194mgkoh/g，重均分子量为10000。
制备例14
将608份jer828el(商品名，由日本环氧树脂株式会社生产的环氧树脂，环氧当量为190，数均分子量为350)、137份双酚a和0.2份二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中，并使混合物在130℃下反应直至环氧当量变为370。
随后，加入126份二乙醇胺和160份通过使二乙烯三胺与甲基异丁基酮反应获得的二乙烯三胺的酮亚胺化产物，并使该混合物在120℃下反应4小时。然后，加入370份10％甲酸和乙二醇单丁醚，以获得固体含量为80％的3号阳离子乳化剂溶液。基于固体含量，所得的阳离子乳化剂的胺值为180mgkoh/g，并且活性氢值(以胺值计)为397mgkoh/g。
制备例15
将608份jer828el(商品名，日本环氧树脂株式会社生产的环氧树脂，环氧当量为190，数均分子量为350)、137份双酚a和0.2份二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中，并使该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为370。
随后，加入135份单甲基乙醇胺，并使混合物在120℃下反应4小时。然后，加入350份10％甲酸和乙二醇单丁醚，以获得固体含量为80％的4号阳离子乳化剂溶液。基于固体含量，所得的阳离子乳化剂的胺值为115mgkoh/g，并且活性氢值(以胺值计)为306mgkoh/g。
制备例16
将608份jer828el(商品名，由日本环氧树脂株式会社生产的环氧树脂，环氧当量为190，数均分子量为350)、137份双酚a和0.2份二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中，并使该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为370。
随后，加入81份二甲胺，并使混合物在120℃下反应4小时。然后，加入330份10％甲酸和乙二醇单丁醚，以获得固体含量为80％的5号阳离子乳化剂溶液。基于固体含量，所得的阳离子乳化剂的胺值为122mgkoh/g，并且活性氢值(以胺值计)为204mgkoh/g。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
实施例1
将42.9份(固体含量：30份)制备例6中获得的1号封端多异氰酸酯化合物和15份(固体含量：7.5份)制备例12中获得的1号阳离子乳化剂混合，并将该混合物均匀搅拌。然后，在剧烈搅拌下逐渐滴加去离子水，以获得固体含量为32.0％的封端多异氰酸酯化合物的水分散体(b)。
随后，在搅拌下向该水分散体中逐渐加入218.8份(固体含量：70份)制备例2中获得的含氨基的环氧树脂的水分散体、52.4份(固体含量：28.8份)制备例3中获得的固体含量为55％的1号颜料分散糊和纯水，以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物x-1。
实施例2至实施例14
除了将实施例1的阳离子电沉积涂料组合物x-1的成分及其量进行如下表1中所示的改变之外，以与实施例1相同的方式制备了阳离子电沉积涂料组合物x-2至x-14。表1中的量是活性成分或固体含量的值。
比较例1
将87.5份(固体含量：70份)制备例1中获得的含氨基的环氧树脂和42.9份(固体含量：30份)制备例6中获得的1号封端多异氰酸酯化合物混合，并进一步加入13份10％乙酸。将混合物均匀搅拌后，在剧烈搅拌下逐渐滴加去离子水，以获得固体含量为34％的乳液。
随后，加入294份(固体含量：100份)乳液、52.4份(固体含量：28.8份)制备例3中获得的固体含量为55％的1号颜料分散糊和350份去离子水，以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物x-15。
另外，根据后述程序对表面光洁性、耐腐蚀性和凝胶分数进行评价试验。下列表1显示了结果。即使三种评估试验中有一种的评级为“d”，也被视作涂料组合物是不合格的。
比较例1的涂料组合物通过常规方法制备，其中将含氨基的环氧树脂和封端多异氰酸酯化合物混合，并将混合物分散在水中，然后与颜料分散糊混合。
注1：noigenea-167：商品名，由第一工业制药株式会社(dksco.ltd.)生产，非离子乳化剂(聚氧乙烯烷基苯乙烯醚)。
注2：基于多异氰酸酯化合物(b-1)中的异氰酸酯基含量，乳化剂中的活性氢基含量(摩尔％)。
评价试验
凝胶分数
将实施例和比较例中获得的每种阳离子电沉积涂料组合物分别通过电沉积涂装到金属板上，以提供20μm的固化后膜厚，并将所得的膜在120℃的温度下加热30分钟。然后测量每种涂膜的质量(wa)。将各个金属板分别放入分离型圆底烧瓶中，并且以每克各种涂膜加入100g丙酮的量，然后在回流下加热5小时。将除去的涂膜在110℃下干燥1小时，并测定各涂膜的质量(wb)。根据如下等式计算凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(wb/wa)×100
根据如下标准进行评价。a至c为合格，d为不合格。
a：凝胶分数为90％以上。
b：凝胶分数为80％以上且低于90％。
c：凝胶分数为70％以上且低于80％。
d：凝胶分数低于70％。
试验板(储存试验前和储存试验后)的制备
将用palbond#3020(商品名，由日本帕卡濑精株式会社(nihonparkerizingco.,ltd.)生产，磷酸锌处理剂)进行化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚度))用作被涂物，并将实施例和比较例中获得的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装到板上，至干膜厚度为17μm。将所得的膜在120℃下烘烤干燥30分钟以获得试验板(储存试验前)。
随后，将3500g实施例和比较例中获得的各种阳离子电沉积涂料组合物分别置于图1所示的圆柱形密封容器(20cm(直径)×15cm(高))中并在30℃下进行搅拌(用8cm(宽)×3cm(高)的搅拌叶片，转速为700rpm)的同时储存30天。
将储存试验后的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装至17μm的干膜厚度，并将所得的膜在120℃下烘烤干燥30分钟以获得试验板(储存试验后)。
表面光洁性
使用surftest301(商品名，由三丰株式会社(mitutoyocorporation)制造，表面粗糙度测量仪)在0.8mm的截止值下测量每个试验板的涂层表面的表面粗糙度(ra)，并根据以下标准进行评价。在评价中，a至c为合格，并且d为不合格。
a：表面粗糙度(ra)低于0.2。
b：表面粗糙度(ra)为0.2以上并低于0.25。
c：表面粗糙度(ra)为0.25以上并低于0.3。
d：表面粗糙度(ra)为0.3以上。
耐腐蚀性
用刀片交叉切割涂膜，使切口触及试验板的被涂面。然后根据jisz-2371使试验板在35℃下进行盐雾试验840小时。根据以下标准，基于切口一侧的锈蚀和起泡的宽度评价耐腐蚀性。在评价中，a至c为合格，并且d为不合格。
a：切口一侧的锈蚀和起泡的最大宽度为2.0mm以下。
b：切口一侧的锈蚀和起泡的最大宽度超过2.0mm且为2.8mm以下。
c：切口一侧的锈蚀和起泡的最大宽度超过2.8mm且为3.5mm以下。
d：切口一侧的锈蚀和起泡的最大宽度超过3.5mm。