新颖的粉末涂料体系的制作方法

本国际申请要求2016年2月10日提交的题为“新颖的粉末涂料体系”的美国临时申请序列号62/293,560和2016年8月15日提交的题为“新颖的粉末涂料体系”的美国临时申请序列号62/375,060以及2016年2月10日提交的题为“新颖的电沉积体系”的国际申请序列号PCT/US2016/017323的权益，所述申请均通过引用整体并入本文。
背景技术：
：通常将涂料涂覆到基材上以提供保护性和/或装饰性品质。特别地，经常将涂料涂覆到金属表面上以抑制或防止腐蚀。粉末涂料是无溶剂的100％固体涂料体系，其已被用作传统液体涂料和漆料的低VOC且低成本的替代品。粉末涂布方法在本领域中是公知的，并且高度交联的涂层对于耐腐蚀性以及美学吸引力而言是期望的。通常，这样的涂层通过可交联官能团和封闭异氰酸酯基团之间的反应形成。催化剂通常用于促进交联反应。本领域已知多种与粉末涂料组合物一起使用的催化剂。有机锡化合物，例如二丁基氧化锡二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，溴化鏻化合物，例如乙基三苯基溴化鏻(ETPPBr)，季铵盐，胺和咪唑是用于粉末涂料组合物中的已知催化剂。然而，这些类型的催化剂中的每一种都展示出某些缺点。例如，对有机锡催化剂如DBTDL的审查越来越严，因为据称这些化合物与人类健康风险和环境问题有关。此外，许多这些催化剂不展示出催化剂所期望的受控的反应性、热稳定性和优异的延时(latency)，并且可能展示出气味、褪色或材料处理危险。某些含铋化合物已被建议作为常规催化剂的替代物，特别是在电涂法中。这些含铋化合物包括有机含铋催化剂，例如羧酸和羟基羧酸的铋盐。然而，许多这些有机含铋化合物是液体并且不能容易地掺入粉末涂料组合物中。由上述可以理解，本领域需要的是用于粉末涂料的有效催化剂，其基本上或者甚至完全不含有机锡化合物，但是能够容易地掺入粉末组合物中而不损失期望的固化膜性质例如耐腐蚀性。本文公开了并要求保护这种催化剂、含有这种催化剂的组合物以及制备和使用催化剂和组合物的方法。附图简介图1是涂有各种粉末组合物并暴露于盐雾的金属板的腐蚀试验的图示。图2是涂有各种粉末组合物并暴露于盐雾的金属板的电化学阻抗谱(EIS)试验的图示。概述本说明书提供了粉末涂料组合物和方法。由本文所述的粉末组合物形成的优选涂层提供最佳的交联和性能特征，包括增强的耐腐蚀性。在一个实施方式中，本说明书提供了包含无机含铋化合物的粉末涂料组合物。在另一个实施方式中，本说明书提供了粉末涂料组合物，其包含粘合剂树脂组分(所述粘合剂树脂组分包含至少一种可交联聚合物树脂组分)、交联组分和至少无机含铋化合物。在另一个实施方式中，本说明书提供了方法，所述方法包括以下步骤：将包含至少一种可交联聚合物树脂的粘合剂树脂组分与封闭异氰酸酯组分和至少无机含铋化合物组合。本发明的上述概述并非意图描述本发明的每一个公开的实施方式或每一种实施情况。下面的描述更具体地举例说明说明性的实施方式。在整个申请的几个地方，通过实例的列表提供指导，这些实例可以以各种组合方式使用。在每种情况中，所列举的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为穷举性的列表。在如下的附图和说明中阐明了本发明的一个或多个实施方式的细节。从说明书和附图以及权利要求出发，本发明的其它特征、目的和优点是明显的。选择的定义除另有指明外，本文中使用的下列术语具有下面提供的含义。术语“组分”指的是包含具体特征或结构的任意化合物。组分的实例包括化合物、单体、寡聚物、聚合物以及其中包含的有机基团。术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或者在同一聚合物的不同区域之间形成共价链接的分子。该术语与“固化剂”、“交联试剂”或“交联组分”可互换使用。在可分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指可分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”意欲涵盖术语“溶液”。术语“含锡化合物”在本文中用作对各种锡化合物的提及，包括有机锡化合物例如二丁基氧化锡，例如目前受监管关注、限制或禁止的那些。“不含锡”或“不含标记”在本文中用于表示不含这些化合物的化合物，但锡仍可以其它形式存在。当在涂料涂覆在表面或基材之上的上下文中使用时，术语“在...之上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂覆在覆盖基材的底漆层上的涂层构成涂覆在基材上的涂层。在本文中使用时，术语“催化效果”或“催化有效的”是指涂料组合物中的组分促进组合物有效交联的能力。在这种上下文中，当发生固化反应时，存在催化效果。相对于对照催化剂，更好的催化剂提供更快的固化或在更低的固化温度下固化或两者。除另有指明外，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。当在说明书和权利要求中出现时，术语“包含”、“包括”及其变体并不具有限制性意义。在本文中使用时，术语“提供”旨在广义地包括可得、供应或获得组分、基材、部件等。该术语可包括制造，以及通过购买获得，通过销售供应，或组分、基材、零件的其他类型的转移等。术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可以提供某些优点的本发明的实施方式。但是，在相同情况或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的表述并不意味着其他实施方式不可用，并且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围外。当在本文中使用时，不使用数量词、“至少一个”、和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含添加剂的涂料组合物可被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。同样在本文中，以端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在较宽范围内包含的所有子集(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)的公开。详细说明本说明书提供了一种粉末涂料组合物，其包含无机含铋化合物。目前认为该组合物可与任何类型的粉末涂料组合物一起使用并可用于涉及粉末涂料的任何方法中。本说明书提供了粉末涂料组合物和方法。所述组合物优选包含粘合剂组分(所述粘合剂组分包含至少一种可交联聚合物树脂组分)，任选的交联组分和至少无机含铋化合物。本文所述的方法优选包括：将粘合剂树脂组分与封闭异氰酸酯组分和至少无机含铋化合物组合以产生粉末涂料组合物。在一个实施方式中，本说明书提供了粉末涂料组合物。所述组合物包含粘合剂组分，所述粘合剂组分包含一种或多种聚合物树脂组分，所述聚合物树脂组分至少包含聚合物粘合剂。合适的聚合物粘合剂通常包括成膜树脂和任选的树脂交联剂或树脂固化剂。粘合剂可选自提供期望膜性质的任何树脂或树脂组合。聚合物粘合剂的合适实例包括热固性材料和/或热塑性材料，并且可以用环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚氯乙烯、尼龙、含氟聚合物、硅酮、其他树脂或其组合制成。优选热固性材料用作粉末涂料应用中的聚合物粘合剂，特别优选环氧树脂、聚酯和丙烯酸类。如果期望，弹性体树脂可被用于某些应用。在一个方面，根据粉末涂布基材的期望最终用途，本文所述的粉末组合物中包含特定的聚合物粘合剂或树脂。例如，某些高分子量聚酯显示出优异的耐腐蚀性，并且适合用在用于内部和外部应用的基材上。在一个方面，至少一种聚合物树脂组分可以是具有可交联官能团的树脂。例如，聚合物树脂组分可具有羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、氨基甲酸酯、乙酰乙酸酯官能团或这些官能团的任何合适的组合等。优选的粘合剂组分的实例包括但不限于以下：用环氧化物官能化合物(例如，三缩水甘油基-异氰脲酸酯或TGIC涂料，可以以商品名POWDURA(SherwinWilliams)、INTERPOND1000和D2000(Akzo)、VALDE(Valspar)等商购)固化或交联的羧基官能聚酯树脂，用聚合环氧树脂固化或交联的羧基官能聚酯树脂，用羟烷基酰胺固化或交联的羧基官能聚酯树脂(可以以商品名PRIMID涂料(EMSGriltech)商购)，用封闭的异氰酸酯或脲二酮固化或交联的羟基官能聚酯树脂，用胺(例如双氰胺)固化或交联的环氧树脂，用酚官能树脂固化或交联的环氧树脂，用羧基官能固化剂固化或交联的环氧树脂，用聚合环氧树脂固化或交联的羧基官能丙烯酸树脂，用封闭的异氰酸酯或脲二酮固化或交联的羟基官能丙烯酸树脂，通过自由基反应固化或交联的不饱和树脂，以及用作唯一粘合剂或与有机树脂组合使用的硅酮树脂。任选的固化反应可以通过热诱导，或通过暴露于辐射(例如UV、UV-可见光、可见光、红外光、近红外光和电子束)来诱导。在一个优选的方面，粘合剂至少包括用封闭多异氰酸酯固化的羟基官能聚酯。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，粘合剂组分的存在量为约40-95重量％，优选约55-80重量％，更优选约60-70重量％。在一个优选的方面，粘合剂组分是羟基官能聚酯树脂和2型环氧树脂(即环氧当量为约600的固体环氧树脂)的组合。基于组合物的总重量，羟基官能聚酯的存在量为优选约25-95重量％，更优选30-75重量％，最优选40-55重量％。基于组合物的总重量，环氧树脂的存在量为优选约1-25重量％，更优选约2-20重量％，最优选约5-15重量％。在一个方面，树脂组分是自交联的；在另一个方面，树脂组分可与任选的交联剂交联，所述交联剂能够与树脂组分的官能团反应。用于本文所述组合物和方法中的合适的任选交联剂包括例如氨基塑料树脂、多异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸和多胺、其组合或混合物等。在一个优选的方面，交联剂是多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例包括但不限于芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯化合物，优选二异氰酸酯化合物例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、甲苯亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸酯预聚物、其组合或混合物等。在一个优选的方面，用作本文所述树脂组分的交联剂的多异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。这种交联剂是本领域公知的，并且在许多专利中有描述，包括例如美国专利Nos.3,894,922；3,947,339；3,984,299；3,959,106；4,017,438；4,038,232；4,031,050,4,101,486；4,134,816；4,176,221；4,182,831；4,182,833；4,225,478；4,225,479；4,260,697；4,297,255；4,310,646；4,393,179；4,339,369；4,452,681；4,452,930和4,452,963。本文所用的优选多异氰酸酯交联剂包括封闭多异氰酸酯。合适的封闭剂包括例如(a)内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、γ-己内酰胺等；(b)肟化合物，例如甲基乙基酮肟等；(c)酚类，例如苯酚、对-叔丁基苯酚、甲酚等；(d)脂族醇，例如丁醇、2-乙基己醇等；(e)含有活性氢基团的化合物，包括芳族醇例如苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等，二烷基化合物例如丙二酸二乙酯、二甲基吡唑等；和(f)醚醇等。在一个实施方式中，其中树脂组分是自交联的，不需要另外的交联剂，但仍可使用一种或多种交联剂。在另一个实施方式中，基于组合物的总重量，交联剂的存在量为约1-60重量％，优选10-45重量％，更优选20-40重量％。本文所述的粉末涂料组合物还包含不含有机锡的化合物，其在某些体系中可用作固化催化剂、腐蚀抑制剂或两者。不限于理论，在一些实施方式中，人们认为催化剂可以帮助封闭多异氰酸酯解封，以在固化过程期间(例如，加热或烘烤至约176℃的温度)与树脂组分的聚合物骨架上的可交联官能团交联。在一个实施方式中，用于本文所述组合物和方法中的合适的不含有机锡的化合物优选包括无机含铋化合物，优选各种阴离子的多价铋盐，更优选金属含氧阴离子的铋盐。这些化合物包括无水形式，以及各种水合物，包括半水合物、五水合物和其它水合形式，及其混合物和组合等。各种阴离子的这种铋盐的合适实例包括但不限于硅酸铋、硅铝酸铋镁、铝酸铋、硼酸铋、锰酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、磷酸铋等。在一个优选的方面，无机含铋化合物是金属含氧阴离子的铋盐，例如铝酸铋、锰酸铋及其混合物或组合等。在一个实施方式中，合适的不含有机锡的化合物优选包括固体无机含铋化合物。固态无机含铋化合物的实例包括但不限于硅酸铋、铝硅酸铋镁、铝酸铋、硼酸铋、锰酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、磷酸铋和各种水合物，包括半水合物，五水合物和其它水合形式，以及它们的混合物和组合等。在一个优选的实施方式中，无机含铋化合物是铝酸铋，优选铝酸铋水合物，其可以从各种来源(包括例如Sigma-Aldrich)商购获得。铝酸铋和铝酸铋水合物可以与少量的其它无机含铋化合物(包括例如三氧化铋和氢氧化铋)缔合(associate)。在一些实施方式中，无机含铋化合物可以与一种或多种有机含铋化合物组合使用。任何以前公开的有机铋化合物都可在本文使用。例如美国专利No.5,554,700；5,631,214；5,670,441；5,859,165；6,353,057和6,190,524中描述了这种类型的化合物。有机含铋化合物的合适实例包括乙酸铋、碱式乙酸铋、碳酸铋、水杨酸铋、碱式水杨酸铋、碱式碳酸铋、碱式柠檬酸铋、柠檬酸铋、苯甲酸铋、草酸铋、油酸铋、二烷基二硫代氨基甲酸铋、铋的羟基酸、有机硫铋化合物、铋与硫醇和/或羟基硫醇的反应产物、其混合物或组合等。在一个实施方式中，无机含铋化合物与有机含铋化合物的组合是可以容易地与粉末涂料组合物的其他组分共混的固体。在一个优选的方面，该组合是无机含铋化合物和有机含铋化合物的固体混合物，优选铝酸铋和柠檬酸铋的混合物。在一些实施方式中，无机含铋化合物可以与多价金属催化剂组合使用，所述多价金属催化剂包括例如金属铋、锌、镉、铅、铁、钴、镍、钡、锶、铜、锆、锡、铬等。在一些实施方式中，无机含铋化合物可与粉末涂料体系中使用的常规催化剂组合使用，所述常规催化剂包括例如DBTDL、ETPPBr、季铵盐、胺、咪唑等。在一个实施方式中，无机含铋化合物以催化有效量存在。“催化有效”是指足以提供粉末涂料组合物的最佳固化的量，其中假定标准温度条件和固化时间，通常为在约325F至375F下15分钟。在一个方面，基于涂料组合物的总重量，无机含铋化合物的存在量为约0.1-10重量％，更优选0.5-8重量％，甚至更优选1-5重量％。如果无机含铋化合物与有机含铋化合物或其它催化剂结合使用或组合使用，则无机含铋组合物与有机含铋化合物的重量比为10:1至1:1、5:1至1:1、1.25:1至1:1等。最佳地，无机含铋组合物与有机含铋化合物的重量比为约1:1，优选1:0.1至1:1、1:0.5至1:1、1:0.75至1:1等。在一个实施方式中，无机含铋化合物以催化有效量存在，无论是单独使用还是与其他催化剂(包括有机含铋化合物)组合使用均是如此。本文所述的粉末组合物包含无机含铋化合物，优选铝酸铋(或其水合物)，并显示出最佳的耐腐蚀性和催化活性。许多粉末涂料组合物在过度烘烤(例如烘烤较长烘烤时间和/或在较高温度下烘烤)时倾向于褪色或变黄。一些组合物，尤其是半光泽组合物或无光泽组合物，也可能在过度烘烤期间改变其外观。出乎意料地，本文所述的包含无机含铋化合物、优选铝酸铋(或其水合物)的粉末组合物在过度烘烤时不显示显著的褪色或光泽变化。在一个实施方式中，本文使用的无机含铋化合物可以是腐蚀抑制剂，其单独使用或与有机含铋化合物和/或本领域已知的其它腐蚀抑制剂组合使用。申请人的专利申请中进一步描述了使用无机含铋化合物作为腐蚀抑制剂，所述专利申请包括以前提交的题为“耐腐蚀涂料组合物”的美国临时申请62/293,628(2016年2月10日提交)和题为“新颖的电沉积体系”的国际申请PCT/US2016/017323(2016年2月10日提交)，该国际申请要求美国临时申请62/114,228(2015年2月10日提交)的优先权。在一个实施方式中，无机含铋化合物以足以抑制腐蚀的量存在。在一个方面，基于涂料组合物的总重量，无机铋化合物的存在量为约0.5-10重量％，更优选0.6-5重量％。如果无机含铋化合物与有机铋化合物或其它催化剂结合使用或组合使用，则无机含铋组合物与有机含铋化合物的重量比为10:1至1:1、5:1至1:1、1.25:1至1:1等。最佳地，无机含铋组合物与有机含铋化合物的重量比为约1:1，优选1:0.1至1:1、1:0.5至1:1、1:0.75至1:1等。在一个实施方式中，相较于不使用无机含铋组合物制备的常规粉末涂层，由本文所述的组合物和方法制成的固化涂层显示出比得上的耐腐蚀性，优选地更优的耐腐蚀性。本文所述的粉末组合物可任选地用染料或颜料着色。各种有机或无机着色颜料可用于本发明中。合适的着色颜料包括二氧化钛(TiO2)、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、生赭、酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红、甲苯胺红、各种有机黄、咔唑紫和喹吖啶酮。如果期望，可以使用经加工的着色颜料，例如涂有聚合物材料的颜料。合适的此类颜料包括来自SunChemical的SURPASS产品。本文所述的粉末组合物可任选地包含其他添加剂。这些其他添加剂可以改善粉末涂料的涂覆，涂料的熔化和/或固化，或最终涂层的性能或外观。可用于粉末中的任选添加剂的实例包括：固化催化剂、抗氧化剂、颜色稳定剂、滑爽添加剂(slipandmaradditives)、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、光引发剂、导电添加剂、摩擦带电添加剂、抗腐蚀添加剂、填料、质地剂(textureagents)、脱气添加剂、流动控制剂、触变剂和边缘覆盖添加剂。通常，将聚合物粘合剂与任何任选的添加剂一起干混，然后藉由穿过挤出机熔融共混。通过冷却使得到的挤出物凝固，然后研磨或粉碎以形成粉末。也可以使用其他方法。例如，一种替代方法使用可溶于液态二氧化碳中的粘合剂。在该方法中，将干燥成分混入液态二氧化碳中，然后喷雾以形成粉末颗粒。如果期望，可以将粉末分类或筛分以获得期望的粒径和/或粒径分布。所得粉末具有能够通过涂覆工艺有效使用的尺寸。实际上，使用常规静电喷涂方法难以有效涂覆尺寸小于10微米的颗粒。因此，中值粒度小于约25微米的粉末难以静电喷涂，因为这些粉末通常具有大部分的小颗粒。优选地，调节研磨(或进行筛分或分类)以获得约25-150微米、更优选30-70微米、最优选30-50微米的粉末中值粒度。任选地，本发明中可以使用其他添加剂。如上所述，这些任选的添加剂可以在挤出之前添加并且是基础粉末的一部分，或者可以在挤出之后添加。用于挤出后添加的合适添加剂包括如果在挤出前添加则表现不佳的材料；会对挤出设备造成额外磨损的材料，或其它添加剂。另外，任选的添加剂包括可以在挤出过程中添加，但也可以稍后添加的材料。添加剂可以单独添加或与其他添加剂组合添加，以向粉末涂饰(finish)或粉末组合物提供期望的效果。这些其他添加剂可以改善粉末的涂覆，熔化和/或固化，或最终的性能或外观。可用的任选添加剂的实例包括：固化催化剂、抗氧化剂、颜色稳定剂、滑爽添加剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、光引发剂、导电添加剂、摩擦带电添加剂、抗腐蚀添加剂、填料、质地剂、脱气添加剂、流动控制剂、触变剂和边缘覆盖添加剂。例如，添加剂可包括各种无机或有机颜料，其被添加以提供有色粉末涂料组合物。例如，如美国专利7,019,051；7,649,034；7,867,555；9,156,996等中所述，可将这些颜料添加到基础粉末组合物中以产生有色粉末。本文所述的粉末组合物可任选地包含改善粉末涂料组合物的静电涂覆特征的添加剂。这种类型的合适添加剂包括，例如，可挤出的涂覆添加剂、煅制金属氧化物、它们的组合等。在一个方面，在挤出之前将涂覆添加剂添加到原料中，并且例如可以稍后在研磨或粉碎组合物期间添加其他添加剂，例如金属氧化物。其他添加剂包括性能添加剂，例如橡胶化剂(rubberizers)、减磨剂和微胶囊。另外，添加剂可以是研磨剂、热敏催化剂、有助于产生多孔最终涂层的试剂或改善粉末润湿性的试剂。制备低流动性粉末组合物和高流动性粉末组合物的技术是本领域技术人员已知的。混合可以通过任何可用的机械混合器或通过手动混合进行。可能的混合器的一些实例包括Henschel混合器(可得自例如HenschelMixingTechnology,GreenBay,WI)，Mixaco混合器(可得自例如TriadSales,Greer,SC或Dr.HerfeldGmbH,Neuenrade,Germany)，Marion混合器(可得自例如MarionMixers,Inc.,35753rdAvenue,Marion,IA)，可逆混合器(invertiblemixer)，Littleford混合器(来自LittlefordDay,Inc.)，卧式混合器和球磨机。优选的混合器包括最容易清洁的混合器。通常以多步法制造粉末涂料。将各种成分(可包括树脂、催化剂、固化剂、颜料、添加剂和填料)干混以形成预混物。然后将所述预混物进料到挤出机中，该挤出机使用热、压力和剪切的组合来熔化可熔成分并彻底混合所有成分。将挤出物冷却成易碎固体，然后研磨成粉末。取决于期望的涂层最终用途，通常调节研磨条件以获得约25-150微米的粉末中值粒度。在一个优选的实施方式中，将包含羟基官能聚酯树脂和2型环氧树脂的粘合剂组分与交联剂和至少无机含铋化合物干混以形成预混物。挤出预混物以形成本文所述的粉末涂料组合物。然后可以通过各种方法(包括使用流化床和喷涂器)将最终粉末涂覆到制品上。最常见的是，使用静电喷涂工艺，其中使颗粒带静电并将其喷涂在已经接地的制品上，以使得粉末颗粒吸引并附着到制品上。涂布后，对制品进行加热。此加热步骤导致粉末颗粒熔融并且一起流动以涂布制品。任选地，可使用连续加热或额外加热来固化涂层。可以使用其它替代方式，例如UV固化涂层。任选地固化涂层，并且此类固化可以经由连续加热、后续加热或基材中的余热进行。在本发明的另一个实施方式中，如果选择可辐射固化的粉末涂料基料，则可通过相对短的加热循环或低温加热循环使粉末熔化，然后可使其暴露于辐射以引发固化过程。这种实施方式的一种实例是可UV固化的粉末。辐射固化的其它实例包括使用UV-可见光、可见光、近红外光、红外光和电子束。本文所述的组合物和方法可与多种基材一起使用。通常且优选地，本文所述的粉末涂料组合物被用于涂布金属基材，包括但不限于未涂底漆的金属、经喷砂清理的金属和经预处理的金属，包括经镀覆的基材和经电涂处理(ecoated-treated)的金属基材。典型的用于金属基材的预处理包括，例如用磷酸铁、磷酸锌等处理。可以使用行业中已知的各种标准的工艺来清洁和预处理金属基材。实例包括但不限于铁系磷化、锌系磷化、纳米陶瓷处理、各种环境温度预处理、含锆预处理、酸洗，或者本领域中已知的任何其他方法，以在基材上得到清洁、无污染物的表面。本文所述的涂料组合物和方法不限于转化涂层，即用转化涂层处理部件或表面。此外，本文所述的涂料组合物可以被涂覆到基材上，该基材在之前已经通过本领域技术人员已知的各种工艺被涂布，所述工艺包括例如电涂法、镀覆法等。不期望的是：待用本文所述的组合物涂布的基材总是裸露的或者未涂底漆的金属基材。优选地，经涂布的基材具有期望的物理性质和机械性质，包括锐利边缘的最佳边缘覆盖和表面光滑度。典型地，最终的膜涂层具有25-200微米、优选地50-150微米、更优选地75-125微米的厚度。本文所述的粉末涂料组合物可用于多种应用，包括但不限于，家用电器(例如，冰箱、烤架、厨房搅拌机、龙头、热水器、电动工具、办公器具、橱柜、搁架等)，汽车(各种部件，包括方向盘、内饰、歧管、灯罩、座架、安全带座和闩锁、滤器、减震器、发动机缸体、螺旋弹簧、电机外壳等)，电子设备(例如，开关盒、变压器、电表、连接器、电机部件、地板等)和功能性涂层(例如，内部和外部管道涂层、钢筋涂层、混凝土电缆、结构钢、导管、重型机械、越野车辆、农业机械和车辆、军事装备、军用射弹等)。在一个优选的方面，当用于本文所述的方法中以形成粉末涂料组合物时，无机含铋化合物表现出最佳的催化效果。为了确定催化效果，根据如下文进一步描述的ASTMD5402-15的溶剂双向摩擦方法评估粉末涂层的耐溶剂性。在至少30次溶剂双向摩擦、优选地40次溶剂双向摩擦、甚至更优选地50次溶剂摩擦、最佳地甚至100次摩擦之后，最佳或有效固化的涂层保持完整。无机含铋化合物的催化效果还可以通过测量本文所述粉末组合物在暴露于350℉(177℃)或400℉(204℃)的热源后完全胶凝所需的时间来确定。相对于不含无机含铋化合物的对照组合物，最佳或有效固化的涂层优选表现出至少10％、更优选15％、最优选20％的胶凝时间减少。在一个优选的方面，使用本文所述方法制备的粉末涂层展示出最佳的耐腐蚀性。如下文进一步描述的那样，根据ASTMD1654-08的方法将经涂布的试验板划线至金属并暴露于盐雾。耐腐蚀涂层会展示出最小的漆料损失或优选小于约4mm、更优选小于约3mm、甚至更优选小于2mm的划线蠕变。所产生的涂布制品期望地包含这样的涂层，其提供优异的防腐蚀性和最佳的平滑度，同时还是环保的不含锡的体系。实施例通过以下实施例来阐释本发明。应该理解，具体的实例、材料、量和程序应该按照如本文所述的本发明的范围和精神广义地解释。除非另有声明，所有份和百分比均以重量计且所有分子量均是重均分子量。除非另外指出，使用的所有化合物均可商购自例如Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri。试验方法除非另有声明，在下面的实施例中使用如下试验方法。耐溶剂性试验测量涂层的“固化”或交联程度作为对溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))的耐性。如ASTMD5402-15(利用溶剂摩擦剂评估有机涂层的耐溶剂性的标准实践(StandardPracticeforAssessingtheSolventResistanceofOrganicCoatingsUsingSolventRubs))中所述进行该试验。对于该试验而言，固化后1小时检测粉末膜，同时膜处于室温下。膜的平均膜厚度为50-75μm，其涂覆在0.05cm厚的冷轧钢板上。报告双向摩擦(即一次往复运动)的次数。耐腐蚀性试验如ASTMD1654-08(评估经受腐蚀环境的涂漆或涂布样本的标准试验方法(StandardTestMethodforEvaluationofPaintedorCoatedSpecimensSubjectedtoCorrosiveEnvironments))所述，通过测量暴露于腐蚀性环境之后的蠕变来检测由本文所述的组合物制备的固化涂层的耐腐蚀性。对于该试验而言，固化后1小时检测粉末膜，同时膜处于室温下。膜的平均膜厚度为50-75μm，其在70kV下静电涂覆在0.05cm厚的冷轧钢板上。然后将每块板划线至金属并暴露于盐雾持续给定的时段。测量来自划线的漆料损失，并将结果表示为划线蠕变量(以mm计)。胶凝时间试验(棒)可以测量涂层的“固化”或交联程度作为施加热时涂层胶凝所需时间的函数。对于该试验而言，根据规格，将1.25mL粉末样品倒入温度为350°F(约177℃)的热板(或其他热源)的中心，并立即用木棒涂覆器搅拌。涂层的胶凝时间是指从粉末与热源初次接触至膜完全胶凝时(即膜不再是流体并且串断裂(stringsbreak)时)所经过的时间。胶凝时间试验(CSA)如加拿大标准协会CAN/CSA-Z245.20-10用于钢管的外部熔融结合环氧涂料(CanadianStandardsAssociationCAN/CSA-Z245.20-10ExternalFusionBondEpoxyCoatingforSteelPipe)中所述进行该试验，并且还测量交联程度作为涂层胶凝所需时间的函数。对于该试验而言，将少量粉末舀到CSA刮涂工具上，该工具具有25mm宽的槽切口，深度为0.08-0.1cm(30-40密耳)。然后将粉末沉积在角度为45°、温度为400°F(约204℃)的凝胶板上，并在凝胶板上反复刮涂，直至粉末完全胶凝并且刮涂工具不与板接触。电化学阻抗谱(EIS)电化学阻抗谱(EIS)是用于确定固化涂层的阻抗值的标准方法。制备涂有膜的基材或试验板，并将其置于填充有电解质(5％NaCl溶液)且具有第二电极的玻璃池下。使用分光计(GamryInstrumentFrameworkPotentiostatReference600)测量每个板的初始阻抗。实施例1.制备粉末涂料配制物根据表1制备粉末涂料配制物#1至#8。对于每种粉末类型，制备对照配制物#1、#4和#7(即未催化的配制物)和包含1％或5％(基于配制物的总重量)的铝酸铋水合物的配制物#2、#3、#5、#6和#8。如上所述，将粉末涂料组合物静电涂覆在试验板上。对于基于TGIC的配制物，在325°F(162.8℃)下固化涂覆的涂层15分钟；对于PRIMID涂料和聚氨酯涂料，在375°F(190.6℃)下固化涂覆的涂层15分钟。表1.粉末组合物样品说明铝酸铋(1％)铝酸铋(5％)1TGIC(对照)----2TGIC+--3TGIC--+4Primid(对照)----5Primid+--6Primid--+7聚氨酯(对照)----8聚氨酯--+实施例2.催化效果为了检测无机含铋化合物的催化活性，测定如表1中所示的对照粉末配制物和含有5重量％铝酸铋的配制物在400℉(约204℃)下的CSA胶凝时间和在350℉(约177℃)下的搅拌棒胶凝时间。结果显示在表2中。胶凝时间缩短指示催化活性增强。表2.催化效果实施例3.固化性能为了确定固化性能作为固化温度的函数，将表1中所示的粉末配制物#1至#8涂布在冷轧钢板上，然后在350°F(约177℃)和375°F(190.5℃)下固化15分钟并允许其干燥。然后使用MEK双向摩擦法检测每个板的耐溶剂性。结果显示在表3中，其中+++表示100次双向摩擦，而板不损失膜。表3中具有+++等级的膜显示出经涂布的膜在指定温度下的最佳或有效固化。表3.固化性能实施例4.耐腐蚀性使用标准市售聚氨酯粘合剂体系和铝酸铋(5％)或铝酸铋和柠檬酸铋的组合(总铋量为5％)制备粉末配制物#9至#14，如下表4所示。将这些配制物涂布到不同的基材(即磷酸铁预处理的冷轧钢(B1000)或有机磷酸酯预处理的冷轧钢(B1050)的试验板)上。对经涂布的板进行划线，在500、750和1000小时盐雾暴露后，将划线板在180℃下烘烤20分钟。然后刮板并测量划线蠕变。平均划线蠕变如图1所示。表4.用于腐蚀试验的粉末配制物实施例5.阻隔性为了根据阻隔性评估耐腐蚀性，如实施例4中所述制备试验板。在每个试验板中形成一直到金属表面的深刮痕，并通过EIS分析板。结果以图形方式报告在图2中。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用并入本文。给出上述详细说明和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，对于本领域技术人员来说明显的变化包含在权利要求书所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，在无任何未具体公开的元素的情况下，可以适当地实施本文中以说明方式公开的本发明。当前第1页1 2 3