被膜形成用组成物、表面处理金属构件的制造方法、以及金属与树脂的复合体的制造方法与流程

本发明涉及一种被膜形成用组成物，用于在金属构件的表面形成用以提高与树脂的粘接性的被膜。进而，本发明涉及一种使用被膜形成用组成物的表面处理金属构件的制造方法以及金属与树脂的复合体的制造方法。

背景技术：

在印刷配线板的制造步骤中，将蚀刻阻剂、电镀阻剂、阻焊剂、预浸料等树脂材料接合在金属层或金属配线的表面。对于印刷配线板的制造步骤及制造后的制品，要求金属与树脂之间有较高的粘接性。为了提高金属与树脂的接着性，已知有如下方法等：利用粗化剂(微蚀刻剂)在金属表面形成微细的凹凸形状；在金属表面形成用以提高与树脂的粘接性的被膜(接着层)；在粗化表面形成接着层。

例如专利文献1中揭示了通过利用含有铜离子的酸性水溶液对铜电路的表面进行粗化处理后，利用含有有机酸、苯并三唑系防锈剂及硅烷偶合剂的水溶液进行处理，可提高铜电路与环氧树脂的粘接性。专利文献2及专利文献3中揭示了通过使含有特定的硅烷化合物的溶液与金属表面接触而形成被膜，可提高金属与树脂的接着性。专利文献4中揭示了通过将由三唑系化合物、硅烷偶合剂及有机酸所构成的防锈剂涂布于铜箔表面，可提高金属与树脂的接着性。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2000-286546号公报；

专利文献2：日本特开2015-214743号公报；

专利文献3：wo2013/186941号说明书；

专利文献4：日本特开平7-258870号公报。

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

如专利文献2至4所记载的那样利用包含硅烷偶合剂的组成物形成被膜的方法无需将金属表面粗面化，也无需设置其它金属层(例如镀锡层)以提高粘接性，因此具有可简化金属与树脂的接合步骤的优点。但是，先前的组成物存在有在金属表面的被膜形成性或膜附着性较低而金属与树脂的接着性不充分的情形、或对盐酸等酸的接着耐久性不充分的情形。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种用以在金属表面形成与树脂的粘接性优异的被膜的被膜形成用组成物。

[解决问题的技术手段]

本发明人们进行研究，结果发现，含有预定的芳香族化合物的组成物在金属表面的被膜形成性优异，且可大幅度提高金属树脂间的粘接性，从而完成本发明。

本发明的被膜形成用组成物包含有：于一分子中具有胺基及芳香环的芳香族化合物；具有2个以上的羧基的多元酸；以及卤化物离子。多元酸的含量为芳香族化合物的含量的0.05倍至10倍，卤化物离子的浓度为5mm至600mm。被膜形成用组成物(溶液)的ph(酸碱)值为6至9。

通过使上述被膜形成用组成物与金属构件的表面接触，而在金属构件的表面形成被膜。形成有被膜的表面处理金属构件与树脂的粘接性优异。作为金属构件，可列举铜或铜合金材料。

[发明的效果]

通过使用本发明的被膜形成用组成物在铜或铜合金等金属构件表面形成被膜，可提高金属构件与树脂的粘接性。通过经由上述被膜将金属构件与树脂接合，可获得对盐酸等酸的接着耐久性较高的金属与树脂的复合体。

附图说明

图1为表示表面处理金属构件的一实施方式的示意性剖面图。

图2为表示金属与树脂的复合体的一实施方式的示意性剖面图。

具体实施方式

[被膜形成用组成物]

本发明的被膜形成用组成物为用于在金属表面形成被膜。被膜形成用组成物为ph值为6至9的溶液，包含有：于一分子中具有胺基及芳香环的芳香族化合物、多元酸以及卤化物离子。以下，对本发明的被膜形成用组成物中所包含的各成分进行说明。

<芳香族化合物>

芳香族化合物是成为被膜的主成分的材料，于一分子中具有胺基及芳香环。

芳香环可仅由碳与氢所构成，也可为包含氮、氧、硫等杂原子的杂芳香环。芳香环可为单环，也可为缩合多环。芳香族化合物优选为含有含氮芳香环。作为含氮芳香环，可列举：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、恶唑、恶二唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、呋呫、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮呯、二氮呯、三氮呯等单环；或吲哚、异吲哚、噻吩并吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、苯并三唑等缩合二环；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶、啡嗪、啡啶、啡噻嗪、啡恶嗪、啡啉等缩合三环；喹叨啉(quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(quinindoline)等缩合四环；吲哚并[3,2-e]吖啶(acrindoline)等缩合五环等。在这些中，优选为吡唑、咪唑、三唑、四唑、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等含有2个以上的氮原子的含氮芳香环，尤其优选为咪唑、四唑及三嗪。

胺基可为一级、二级及三级的任一者，也可为杂环式。胺基可直接键结于芳香环，也可间接地键结于芳香环。芳香族化合物也可于一分子中具有2个以上的胺基。含氮芳香环相当于杂环式胺基与芳香环两者。因此，在上述芳香环为含氮芳香环的情形时，也可在芳香环以外不另外再具有胺基。芳香族化合物优选为具有二级胺基及/或一级胺基，尤其优选为具有一级胺基。就可形成金属与树脂的接着性优异的被膜而言，芳香族化合物优选为含有含氮芳香环且具有一级胺基的化合物，该一级胺基经由亚烷基或亚烷基胺基等间接地键结于含氮芳香环。

芳香族化合物只要具有芳香环及胺基，则芳香族化合物的结构并无特别限定，也可具有羟基、羧基、酰胺基、氰基、硝基、偶氮基、重氮基、巯基、环氧基、硅烷基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等除胺基以外的官能基。尤其是在芳香族化合物具有烷氧基硅烷基或羟基硅烷基的情形时，芳香族化合物具有作为硅烷偶合剂的作用，因此有金属与树脂的接着性提高的倾向。

若芳香族化合物的分子量较大，则存在对水或有机溶剂的溶解性降低，或在金属表面的被膜的紧贴性降低的情形。因此，芳香族化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下。

(芳香族化合物的具体例)

作为芳香族化合物的一例，可列举下述通式(i)及(ii)所表示的咪唑硅烷化合物(例如日本特开2015-214743号)。

[通式(i)及(ii)]

通式(i)及(ii)中的r¹¹至r¹⁵分别独立地为氢原子、或碳数1至20的烷基、烯丙基、苄基或芳基。r²¹及r²²分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或甲氧基，p为0至16的整数。r³¹为一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3－k)所表示的烷氧基硅烷基或羟基硅烷基(k为1至3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1至6的烷基)。

如下述通式(iii)所表示地具有三唑环作为含氮芳香环的硅烷化合物也可适宜用作芳香族化合物(例如日本特开2016-56449号)。

[通式(iii)]

通式(iii)中的r²¹及r²²、r³¹以及p与上述通式(i)及(ii)相同。r¹⁶为氢原子、或碳数1至20的烷基、烯丙基、苄基或芳基。x为氢原子、甲基、-nh2、-sh或-sch3，尤其优选为-nh2。

也可适宜使用具有三嗪环的化合物作为芳香族化合物。下述通式(iv)为具有三嗪环及胺基的芳香族化合物的一个示例，在1,3,5-三嗪的2,4,6位具有取代基，其中的至少1个在末端具有胺基。

[通式(iv)]

上述通式(iv)中，r⁵⁰、r⁵¹、r⁵²、r⁶⁰及r⁶¹分别独立地为任意的二价基团，例如为碳数1至6的可具有支链的经取代或未经取代的亚烷基。亚烷基也可在末端或碳-碳间含有醚、羰基、羧基、酰胺、酰亚胺、脲、胺基甲酸酯等。z¹为与z相同的基。m及n分别独立地为0至6的整数。末端基a为氢原子、一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3－k)所表示的烷氧基硅烷基或羟基硅烷基(k为1至3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1至6的烷基)。

通式(iv)中的2个z均为m＝0且末端基a为胺基的化合物为以下述通式(v)表示。

[通式(v)]

上述通式(v)的化合物例如可通过使三聚卤化氰与3摩尔当量的亚烷基二胺进行反应而获得。当亚烷基二胺中的一个胺基与三聚卤化氰反应而另一个胺基未反应的情形时，获得如上述通式(v)那样在末端具有胺基的衍生物。若亚烷基二胺的两个胺基均与三聚卤化氰反应，则生成具有数个三嗪环的芳香族化合物(上述z中的m为1以上的化合物)。

若上述通式(iv)所表示的三嗪衍生物的聚合度变高，则存在对水或有机溶剂的溶解性降低的情形。因此，优选为在末端具有胺基的三嗪衍生物的合成时，使用相对于三聚卤化氰为过量的亚烷基二胺。

通式(iv)中的2个z中，其中的一个z为m＝0且末端基a为胺基，另一个z为m＝0且末端基a为三烷氧基硅烷基的化合物，由以下述通式(vi)表示。

[通式(vi)]

上述通式(vi)所表示的化合物为具有三嗪环及胺基的硅烷偶合剂，例如可通过wo2013/186941号所记载的方法而获得。

作为具有三嗪环的芳香族化合物，除上述以外，也可列举如下述通式(vii)及(viii)所表示那样地在三嗪环上键结有亚烷硫基的化合物等(例如日本特开2016-37457号)。

[通式(vii)及(viii)]

上述通式(vii)及(viii)中，r²¹至r²⁴分别独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或甲氧基。r³¹为一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3－k)所表示的烷氧基硅烷基或羟基硅烷基(k为1至3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1至6的烷基)。p为0至16的整数，q为1或2。

作为芳香族化合物的例子，可举例具有咪唑环的硅烷化合物、具有三唑环的硅烷化合物及具有三嗪环的化合物，但如上所述，被膜形成用组成物中所使用的芳香族化合物只要于一分子中具有胺基及芳香环即可，并不限定于上述例示的化合物。

(芳香族化合物的含量)

被膜形成组成物中的芳香族化合物的含量并无特别限定，就同时实现在金属表面的被膜形成性与溶液的稳定性的观点而言，优选为0.1重量％至10重量％，更优选为0.2重量％至5重量％，进一步优选为0.3重量％至3重量％。

<多元酸>

多元酸具有与卤化物离子一并促进被膜形成的作用，也有助于提高金属层与树脂的粘接性。本发明的被膜形成用组成物中所使用的多元酸为具有2个以上的羧基的有机酸。作为多元酸，可列举：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氟戊二酸、马来酸、酒石酸、二甘醇酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、苹果酸、3,6-二氧杂辛烷二羧酸、巯基琥珀酸、硫代二甘醇酸、1,2-亚苯基二氧基二乙酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二丙酸、4-羧基苯氧基乙酸等二羧酸；柠檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1-丙烯-1,2,3-三羧酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等四羧酸；1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、苯六甲酸等六羧酸等。在这些中，优选为丙二酸、马来酸等二元羧酸(二羧酸)。

关于被膜形成组成物中的多元酸的含量，相对于上述芳香族化合物的含量，以重量比计为0.03倍至10倍。通过将芳香族化合物与多元酸的含有比设为该范围，可在金属表面形成与树脂的粘接性优异的被膜。多元酸的含量优选为芳香族化合物的含量的0.05倍至1倍，更优选为0.08倍至0.8倍，进一步优选为0.1倍至0.5倍。

<卤化物离子>

卤化物离子为促进在金属表面形成被膜的成分，优选为选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子中的1种以上。其中，就被膜形成性优异而言，优选为氯化物离子。在被膜形成用组成物中也可包含2种以上的卤化物离子。

作为卤化物离子源，可列举：盐酸、氢溴酸等氢卤酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等。卤化物离子源也可并用2种以上。

被膜形成组成物中的卤化物离子的浓度为5mm至600mm。若卤化物离子浓度为该范围，则在金属表面形成稳定的被膜。就提高被膜形成性的观点而言，被膜形成组成物中的卤化物离子浓度优选为10mm至400mm，更优选为20mm至200mm。

<溶剂>

通过将上述各成分溶解于溶剂中，而制备本发明的被膜形成组成物。溶剂只要可溶解上述各成分，则并无特别限定，可使用水、乙醇或异丙醇等醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃等。作为水，优选为已去除离子性物质或杂质的水，例如可优选地使用离子交换水、纯水、超纯水等。

<其它成分>

在本发明的被膜形成用组成物中，也可包含除上述以外的成分。作为其它成分，可列举：界面活性剂、稳定化剂、硅烷偶合剂、ph值调整剂等。例如在上述芳香族化合物不具有烷氧基硅烷基的情形时(即芳香族化合物并非硅烷偶合剂的情形时)，通过含有硅烷偶合剂作为添加剂，有金属表面与树脂的粘接性提高的倾向。另外，在上述芳香族化合物为硅烷偶合剂的情形时，也可在被膜形成用组成物中含有其它硅烷偶合剂作为添加剂。

本发明的被膜形成组成物的ph值为调整为6至9的范围。被膜形成组成物的ph值更优选为6.5至8。作为ph值调整剂，可无特别限制地使用各种酸及碱。

在上述芳香族化合物为具有烷氧基硅烷基的硅烷偶合剂的情形时，在中性ph值区域的被膜形成用组成物中，硅烷偶合剂的一部分或全部可进行缩合。但是，若缩合过度进行，则存在硅烷偶合剂析出而被膜的形成性降低的情形。因此，即便在硅烷偶合剂进行缩合的情形时，重量平均分子量也优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下，优选为以重量平均分子量成为该范围的方式抑制缩合度。

[在金属构件表面形成被膜]

通过使上述被膜形成组成物与金属构件的表面接触，视需要干燥去除溶剂，而如图1所示在金属构件11的表面形成被膜12。被膜12为用以提高与树脂的粘接性的被膜，通过在金属构件的表面设置被膜，金属构件与树脂的粘接性提高。

作为金属构件，可列举半导体晶圆、电子基板及引线框架等电子零件、装饰品以及建材等所使用的铜箔(电解铜箔、压延铜箔)的表面、或镀铜膜(无电解镀铜膜、电解镀铜膜)的表面、或线状、棒状、管状、板状等各种用途的铜材料。尤其是本发明的被膜形成用组成物在铜或铜合金的表面的被膜形成性优异。因此，作为金属构件，优选为铜箔、镀铜膜以及铜材料等。

例如在如下条件下在金属构件表面形成被膜。

首先，利用酸等清洗金属构件的表面。其次，将金属表面浸渍于上述被膜形成用组成物中，进行2秒至5分钟左右的浸渍处理。此时溶液的温度优选为10℃至50℃左右，更优选为15℃至35℃左右。在浸渍处理中，也可视需要进行摇动。之后，通过干燥去除溶剂，由此获得在金属构件11的表面具有被膜12的表面处理金属构件10。

上述被膜形成组成物在金属表面的被膜形成性优异，并且对金属表面的吸附性较高。因此，即便在形成被膜后进行水洗，也维持在金属表面的被膜形成状态。另外，在将被膜形成组成物应用于金属与其它材料的复合构件的情形时，在金属表面选择性地形成被膜。

再者，图1中，仅在板状的金属构件11的单面形成有被膜12，也可在金属构件的双面形成被膜。被膜优选为形成在与树脂的整个接合面。在金属构件表面形成被膜的方法并不限定于浸渍法，可选择喷雾法或棒式涂布法等适当的涂布方法。

[金属与树脂的复合体]

通过将树脂构件20接合于表面处理金属构件10的被膜12形成面上，而获得图2所示的金属与树脂的复合体50。再者，图2中，仅在板状的金属构件11的单面经由被膜12积层有树脂构件(树脂层)20，也可将树脂构件接合于金属构件的双面。

作为表面处理金属构件10与树脂构件20的接合方法，可采用积层压制、层压、涂布、射出成形、转移模铸成形等方法。例如可通过在铜层或铜合金层表面经由接着层积层树脂层，而获得用于印刷配线板等的金属与树脂积层体。

构成上述树脂构件的树脂并无特别限定，可列举：丙烯腈/苯乙烯共聚合树脂(as树脂；acrylonitrile-styreneresin)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合树脂(abs树脂；acrylonitrile-butadiene-styreneresin)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂、或环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺、聚胺基甲酸酯、双马来酰亚胺-三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯等热固化性树脂、或紫外线固化性环氧树脂、紫外线固化性丙烯酸树脂等紫外线固化性树脂等。这些树脂可利用官能基进行改性，也可利用玻璃纤维、芳纶纤维(aramidfiber)、其它纤维等进行强化。

使用本发明的被膜形成用组成物形成在金属表面的被膜，由于金属与树脂的接着性优异，故而无需经由其它层便可将树脂构件20直接接合于设置在金属构件表面的被膜12上。即，通过使用本发明的被膜形成用组成物，即便不进行其它处理，仅凭在金属构件表面形成被膜，并将树脂构件直接接合于被膜上，也可获得具有较高的粘接性的金属与树脂的复合体。

也可根据所接合的树脂材料的种类等，在被膜12上形成由硅烷偶合剂等所构成的接着层。形成在金属表面的被膜12除了与树脂的粘接性优异以外，也具有作为用以将硅烷偶合剂等接着成分固定在金属表面的基底的作用。通过在使用本发明的被膜形成组成物而在金属表面形成的被膜上设置其它接着层，可进一步提高金属与树脂的接着性。

[实施例]

以下，将本发明的实施例与比较例一并进行说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。

[试验用铜箔的准备]

将电解铜箔(三井金属矿业公司制造3ec-iii，厚度35μm)裁剪为100mm×100mm，并在常温的6.25重量％硫酸水溶液中浸渍摇动20秒进行除锈处理后，进行水洗、干燥，将所获得者作为试验用铜箔(试片)而使用。

[溶液的制备]

将表1所示的成分以成为预定的调配量(浓度)的方式溶解于离子交换水中后，以成为表1所示的ph值的方式添加1.0n盐酸或1.0n氢氧化钠水溶液，而制备溶液。

硅烷偶合剂a为下述式所表示的咪唑系硅烷偶合剂，使用市售品(jx金属is1000)。下述式中，r¹至r⁴分别为烷基，n为1至3的整数。

[式]

硅烷偶合剂b为下述式所表示的n,n'-双(2-胺基乙基)-6-(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，按照wo2013/186941号的实施例1而合成。

[式]

硅烷偶合剂c为下述式所表示的5-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)-4h-1,2,4-三唑-3-胺，按照日本特开2016-56449号的参考例1-2而合成。

[式]

硅烷偶合剂d为下述式所表示的n-(1h-咪唑-2-基甲基)-3-三羟基硅烷基-丙烷-1-胺，按照日本特开2015-214743的参考例1而合成。

[式]

硅烷偶合剂e为下述式所表示的n-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用市售品(shin-etsusiliconekbm-573)。

[式]

硅烷偶合剂f为下述式所表示的n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用市售品(shin-etsusiliconekbm-603)。

[式]

「三聚氰胺系化合物」为下述式所表示的化合物，通过以下的合成例而合成。

[式]

<三聚氰胺系化合物的合成例>

在维持为50℃至55℃的无水乙二胺(1.5摩尔)的thf(tetrahydrofuran；四氢呋喃)溶液中滴加三聚氯化氰(0.1摩尔)的thf溶液。之后，在50℃至55℃下反应3小时后，冷却至20℃。在反应溶液中添加氢氧化钠水溶液及异丙醇，并蒸馏去除溶剂。之后，添加脱水乙醇，将沈淀的氯化钠过滤分离。蒸馏去除滤液的乙醇及乙二胺，而获得糖浆状(水あめ状)的反应产物。

[评价]

<被膜形成性>

将试片在表1的溶液(25℃)中浸渍30秒后，进行脱液，并在室温下风干3分钟。之后，进行水洗及干燥，根据目视下的色调变化以及红外线吸收(反射吸收)光谱的源自有机成分的波峰的有无来评价被膜形成性。将可见铜箔表面的色调变化且确认到源自有机成分的波峰者设为「良」，将可见色调变化但未确认到源自有机成分的波峰者(铜箔的表面仅被侵蚀而未形成被膜者)设为「不良」。

<抗蚀剂粘接性>

使厚度20μm的干膜抗蚀剂紧贴在进行过上述被膜形成处理的试片上后，照射累计光量100mj的uv(ultraviolet；紫外线)光而使抗蚀剂进行光固化。在固化后的抗蚀剂表面以1cm间隔切出切口后，在6n盐酸中浸渍10分钟。水洗及干燥后，将粘着胶带贴合于抗蚀剂表面，进行剥离，利用以下的4个等级评价铜与抗蚀剂间的粘接性。

4：抗蚀剂维持与铜接着的状态，抗蚀剂未向胶带侧移动。

3：抗蚀剂沿切口部分自铜剥离，向胶带侧移动。

2：在切口部分及其周边部分抗蚀剂自铜剥离，向胶带侧移动。

1：即便在切口部分及其周边部以外抗蚀剂也自铜剥离，向胶带侧移动。

将实施例及比较例的溶液的组成以及评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，实施例1至实施例11中，均在金属表面形成有被膜，相对于此，使用不具有芳香环的硅烷偶合剂f的比较例1中，未形成被膜。

比较例2、3、4中，虽然使用与实施例2、3相同的三聚氰胺系化合物作为芳香族化合物，但未形成被膜。认为由于比较例2中ph值较低，比较例3中ph值较高，故而被膜形成性降低。比较例4中，认为被膜形成性降低的原因在于卤化物离子浓度较高。

使用与实施例4、5相同的芳香族化合物(硅烷偶合剂a)的比较例6以及使用与实施例6至实施例8相同的芳香族化合物(硅烷偶合剂b)的比较例8、9中，未形成被膜。比较例6、8中，认为被膜形成性降低的原因在于卤化物离子浓度较小。比较例9中，认为被膜形成性降低的原因在于多元酸的量较少。

在铜箔的表面未形成被膜的比较例1至比较例4、6、8、9中，铜箔与干膜抗蚀剂的粘接性均较低。另一方面，比较例5、7中，尽管形成有被膜，但与未形成被膜的情形同样地，铜箔与干膜抗蚀剂的粘接性较低。比较例5中，认为粘接性降低的原因在于多元酸的量较多。比较例7中，认为粘接性降低的原因在于未使用多元酸而使用作为单羧酸的乙酸。

实施例1至实施例11中，铜与抗蚀剂间的粘接性评价的评分均为2以上，显示出良好的粘接性。这些实施例中，即便在使用相同的芳香族化合物的情形时，通过变更多元酸及卤化物的调配量，紧贴性的评分也产生差异。根据这些结果得知，通过调整与芳香族化合物一并使用的多元酸及卤化物离子的浓度，可形成在金属表面的被膜形成性提高且金属与树脂间的粘接性优异的复合体。