包含聚合粘度改性剂的高温粘弹性表面活性剂(VES)流体的制作方法
本申请要求于2016年5月12日提交的美国临时专利申请序列号62/335,363的优先权，其通过引用整体并入本文。
本公开的实施例一般涉及烃储层中地层的流体压裂，以增强烃向地层中井眼的流动，更特别地涉及高温粘弹性表面活性剂(“ves”)压裂流体。
背景技术：
水力压裂是一种良好的增产技术，其涉及以足以将地层断裂的速率和压力将压裂流体注入地层中，以产生或加宽压缩流动管道，即裂纹、坼裂、天然裂缝、断层、断裂线以及层面。粘弹性表面活性剂(ves)流体经常用于油田应用，例如水力压裂。特别地，粘弹性流体由于在不同条件下形成的胶束而会展现出弹性行为和粘性行为。当粘弹性流体受到剪切应力时(例如通过泵)，粘弹性流体被剪切薄化，产生低粘度流体，其更容易泵送。当剪切应力被终止时，粘弹性流体恢复更高的粘度状况。由于压裂流体含有在压力被释放后使得产生的水力裂缝敞开的支撑剂，因此更高的粘度使得ves流体能够使支撑剂悬浮并将其输运到裂缝中。
粘弹性流体包括虫状胶束，其缠在一起形成3维(3d)粘弹性凝胶，其中溶液分子(例如水)的移动性受到限制。由于具有多种优点，例如低地层破坏、良好的支撑剂悬浮和携带能力、良好的与盐水和产生的水的相容性，因此粘弹性流体广泛用于油田操作，包括压裂、竣工、酸化、固沙、或堵水。
但是，目前的粘弹性系统具有大约250华氏度(℉)的温度限制，超过这个温度流体粘度就会不适合压裂应用。
技术实现要素：
对于在使用更少的高温粘弹性表面活性剂(htves)的同时在更高的温度下获得高粘度持续存在需求。本公开提供了一种配制物，其会在使保持与盐水和支撑剂的相容性需要的htves的量降低或维持不变的同时获得更高的粘度，并在大于250℉的温度下保持高粘度。
本公开的实施例涉及带有地下油和气的地层的水力压裂处理。压裂流体必须在高温下稳定，并且在高泵送速率和剪切速率下稳定。本公开中的实施例被设计为有效降低在250至350℉的温度下需要的htves的量，同时在所选聚合物(包括基于丙烯酰胺的聚合物和共聚物)的整个使用中保持类似的粘度。粘弹性流体会被聚丙烯酰胺增强，其导致更高的流体粘度。令人惊讶的是，所选聚丙烯酰胺可能与流体中多个htves胶束连接，从而强化htves胶束的3d网络，其因此会增加粘度超过预期值。由于ves的流体粘度，聚丙烯酰胺在粉末配制物中的分散也被增加。
根据一个或多个实施例，本公开描述了一种用于地层的粘弹性流体，其包含：盐水溶液；至少一种基于丙烯酰胺的聚合物或共聚物，其具有小于5摩尔百分比(mol％)的水解度和250,000克每摩尔(g/mol)至40,000,000g/mol的重均分子量(mw)；以及根据式(i)的粘弹性表面活性剂：
在式(i)中，r1为具有17至29个碳原子的饱和或不饱和烃基团，r2和r3各自独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或羟烷基；r4选自h、羟基、具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基；k为2至20的整数；m为1至20的整数；并且n为0至20的整数。
根据一个或多个实施例，本公开描述了一种使用粘弹性流体处理地层的方法，其包含向盐水溶液中添加粘弹性表面活性剂和包含聚丙烯酰胺粘度改性剂的配制物以产生粘弹性流体，并且将粘弹性流体引入地层中，其中粘弹性流体经受大于250℉的温度。在该实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有小于5mol％的水解度和250,000g/mol至40,000,000g/mol的重均分子量(mw)，以及根据式(i)的粘弹性表面活性剂：
在式(i)中，r1为具有17至29个碳原子的饱和或不饱和烃基团，r2和r3各自独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或羟烷基，r4选自h、羟基、具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基；k为2至20的整数；m为1至20的整数；并且n为0至20的整数。
所述实施例的另外的特征和优点将在以下具体实施方式中给出，并且通过该具体实施方式所述另外的特征和优点的一部分对于本领域技术人员而言将是显而易见的，或者通过实施所述实施例(包括以下具体实施方式、权利要求书、以及附图)认识到所述另外的特征和优点的一部分。
附图说明
图1至图5描绘最粗的线(由于反斜杠)表示的粘弹性流体的基线曲线。如图1至图5所示的粘弹性流体——“基线流体”——包含5％的htves和盐水。
图1是100每秒(/s)的剪切速率下以厘泊(cp)计的粘度随温度变化的图。样品包括基线、具有1％的非离子聚丙烯酰胺聚合物的基线流体(作为实线)、以及来自基线曲线与1％的非离子聚丙烯酰胺曲线的简单相加的计算曲线(作为虚线)。
图2是100/s的剪切速率下以cp计的粘度随温度变化的图。样品包括基线、放大20倍(++++)的基线、具有大约10％的非离子聚丙烯酰胺聚合物的基线流体(深实线)、以及具有大约10％的非离子聚丙烯酰胺聚合物但不具有htves的流体(淡灰线)。
图3是100/s的剪切速率下以cp计的粘度随温度变化的图。样品包括基线和具有大约0.5％的“sp292”聚合物的基线流体(实线)，该聚合物是基于阴离子聚丙烯酰胺的三元共聚物。
图4是100/s的剪切速率下以cp计的粘度随温度变化的图。样品包括基线和具有大约0.5％的“fp9515”聚合物的基线流体(实线)，该聚合物是基于阴离子聚丙烯酰胺的三元共聚物。
图5是100/s的剪切速率下以cp计的粘度随温度变化的图。样品包括基线和具有大约0.5％的聚乙烯醇(pva)聚合物的基线流体(实线)。
附图中给出的实施例在性质上是说明性的，并非旨在对权利要求书进行限制。此外，附图的单独特征通过具体实施方式将变得更加清楚和明白。
具体实施方式
现在将描述本申请的特定实施例。但是，本公开可以不同的形式体现，并且不应理解为局限于本公开中给出的实施例。而是，提供这些实施例是为了本公开全面且完整，并向本领域技术人员完全传达本公开的范围。
除非另有规定，否则本公开中使用的所有科技术语均具有与本领域普通技术人员通常所理解相同的含义。说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定的实施例，而不是为了进行限制。如说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文明确地另有规定。
如本公开所使用，“大约”用来说明经常与测量(例如与反应条件相关的测量)相关的波动和轻微的不准确性。例如，当大约是指百分比时，那么“大约”包括加或减1％。当大约是指温度或温度范围时，那么“大约”包括加或碱10度。说明书和权利要求书中公开的任何范围应理解为包括范围本身，还包括包含在所述范围内的任何事物，以及端点。除非另外指出，否则说明书和权利要求书中给出的数字特性是近似值，其可根据本公开的实施例中试图获得的目标特性而改变。尽管给出本公开的宽范围的数字范围和参数是近似值，但是特定实例中的数值尽量准确地给出。但是，任何数值固有地含有由于其相应的测量值中存在的误差必然导致的某些误差。
如本公开所使用，术语“水”包括去离子水、蒸馏水、半咸水、盐水、新鲜水、泉水、自来水、矿泉水或者基本上不含化学杂质的水。
如本公开所使用，术语“聚合物”是指均聚物、共聚物、互聚物、以及三元共聚物。类似地，共聚物可以指包含至少两种单体、任选地具有其它单体的聚合物。当提及聚合物包含一个单体时，所述单体以所述单体的聚合形式或以所述单体的衍生形式存在于所述聚合物中。
术语“聚丙烯酰胺”包括：聚丙烯酰胺均聚物或者与几乎零的量的丙烯酸酯基团的共聚物；聚丙烯酰胺均聚物或者与通过水解形成的丙烯酸酯和丙烯酰胺的混合物的共聚物；包含丙烯酰胺或丙烯酸和任选的其它单体的共聚物；以及基于丙烯酰胺的聚合物。
本公开的实施例涉及油田操作，例如带有地下油和气的地层的水力压裂处理，并且通常涉及粘弹性流体和使用那些流体的方法。本公开描述了一种粘弹性流体，其甚至在250℉或更高的温度下也会保持粘度。粘弹性表面活性剂、聚丙烯酰胺粘度改性剂以及盐水的组合在不增加粘弹性表面活性剂的加载量的情况下增加粘度。粘弹性流体可用来促进或改动地下地层在钻井流体、完井液、修井液、酸处理液、砾石充填、以及压裂中的渗透性。
粘弹性流体的粘度可随着所施加的应力或应变率或剪切速率而改变。在剪切变形的情况下，流体粘度随着剪切速率或剪切应力的增加而降低是很常见的。该行为称作“剪切薄化”。表面活性剂可引起流体中的粘弹性，并且可表现出剪切薄化行为。例如，当这种流体通过一个泵时或者处于旋转钻头附近时，该流体处于更高的剪切速率环境中，并且粘度被降低，从而导致低摩擦压力并节省泵送能量。当剪切应力被移去时，流体恢复至更高的粘度状况。
在升高的温度下，流体中的分子平均动能增加，导致ves胶束结构和胶束内吸引力的更多破坏。这可降低流体的总体粘度。通常，温度增加与在恒定应力下赋予相等的应变需要的时间的对数降低相关联。因此，在更高的温度下将粘弹性材料拉伸相同的间距比在更低的温度下需要的作业更少。向流体中添加如非离子聚丙烯酰胺的聚合物可在升高的温度下改进流体的粘度。一条聚丙烯酰胺聚合物链可与多个ves胶束连接，从而增强ves胶束3d网络的稳定性。
在一个或多个实施例中，用于地层的粘弹性流体包括根据式(i)的粘弹性表面活性剂、盐水溶液、以及至少一种聚丙烯酰胺粘度改性剂。
在式(i)中，r1为具有17至29个碳原子的饱和或不饱和烃基团。在其它实施例中，r1为具有18至21个碳原子的饱和或不饱和烃基团。r1还可以是衍生自天然脂肪或油的脂肪族基团，其具有1至140的碘值。在一些实施例中，用来确定不饱和度的碘值的范围可为30至90或从40至70。r1可被限制于单一的链长，或者可以是混合链长，例如衍生自天然脂肪和油或石油原料的基团。所述天然脂肪和油或石油原料可包含牛油烷基、硬化牛油烷基、菜籽油烷基、硬化菜籽油烷基、妥尔油烷基、硬化妥尔油烷基、椰油烷基、油烯基、瓢儿菜基(erucyl)、大豆烷基、或其组合。
在式(i)的一些实施例中，r2和r3各自独立地选自直链或支链烷基或羟烷基，其具有1至6个碳原子，在其它实施例中具有1至4个碳原子，并且在另一个实施例中具有1至3个碳原子。r4选自h、羟基、具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基，并且可选自甲基、乙基、羟乙基、羟基或甲基，但是并不局限于该基团列表。
在式(i)的一个或多个实施例中，下标k为2至20的整数，在其它实施例中为2至12的整数，并且在另一个实施例中为2至4的整数。m为1至20的整数，在其它实施例中为1至12的整数，在另一个实施例中为1至6的整数，并且在一些实施例中，m还可以是从1至3的整数。最后，n为0至20、从0至12、或从0至6的整数。在一些实施例中，n为0至1的整数。
根据本公开的实施例的粘弹性表面活性剂能够以比其它表面活性剂更低的浓度形成粘弹性流体。这一特定的流变行为主要是由于流体中存在的表面活性剂聚集体的类型而导致。在如水的低粘度流体中，表面活性剂分子会在球形胶束中聚集。而在粘弹性流体中，则会存在可描述为虫状、线状或棒状胶束的长胶束并缠在一起。这些长的柔韧性虫状胶束可在盐的存在下形成，并且通过缠在一起它们会形成短时网络并赋予溶液粘弹性特性。这些胶束可在水性系统中充当增稠剂和流变控制剂。虫状胶束与其单体处于热平衡。因此，胶束的自组装(并且因此其长度和柔韧性)会对表面活性剂和盐浓度的变化、以及温度变化作出响应。
在一些实施例中，粘弹性表面活性剂可以是高温粘弹性表面活性剂(htves)。在一个或多个实施例中，粘弹性表面活性剂是芥酸酰氨丙基羟丙基磺基甜菜碱，商业上称作armovis
本公开中的粘弹性流体结合有低重量百分比的粘弹性表面活性剂。粘弹性流体中的粘弹性表面活性剂的量可变化。在一些实施例中，粘弹性流体含有0.5重量％至10重量％的粘弹性表面活性剂。而在另一个实施例中，粘弹性流体则包含2重量％至8重量％的粘弹性表面活性剂。粘弹性流体的其它实施例可包括具有3重量％至5重量％的粘弹性表面活性剂的粘弹性流体。
向粘弹性流体中添加聚丙烯酰胺粘弹性改性剂增加了粘度，并降低了所需粘弹性表面活性剂的量。如本公开中提及的聚丙烯酰胺粘弹性改性剂包括非离子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、基于聚丙烯酰胺的三元共聚物、基于聚丙烯酰胺的四元共聚物、改性聚丙烯酰胺、以上聚合物的组合、或者具有至少一个选自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯的官能团的基于丙烯酰胺的聚合物。基于丙烯酰胺的聚合物任选地具有一个或多个选自由以下组成的群组的官能团：硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯。
在本公开的一个或多个实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有250,000g/mol至40,000,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在另一个实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有2,000,000g/mol至8,000,000g/mol的mw。
在一些实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有小于5摩尔百分比(mol％)的水解度。在其它实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有小于1mol％的水解度。在其它实施例中，聚丙烯酰胺粘度改性剂具有小于0.1mol％的水解度，在其它实施例中水解度小于0.001mol％。本发明的粘弹性流体在以这些最小水解度使用聚丙烯酰胺的同时会获得合适的粘度增强。
在一些实施例中，向粘弹性流体中添加另外的表面活性剂。添加另外的表面活性剂可增强胶束形成物在不同的温度、压力、或其它条件变化下的粘度或作用。可能的表面活性剂的非限制性列表是盐阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其组合。
盐在溶液中会电离，与表面活性剂相容的反离子可穿透胶束的疏水性内部，其会促进自组装。不同浓度的盐水或盐溶液会不同地影响胶束组装。尽管粘弹性表面活性剂与其它表面活性剂相比可在更低的浓度下形成胶束网络，但是如聚丙烯酰胺的粘度改性剂会在粘弹性表面活性剂溶液中与表面活性剂胶束缔合，从而更好地形成网络，其将支撑剂悬浮或者防止支撑剂沉降。如果支撑剂沉降地太快，那么它可能就会在裂缝的底部部分堆积，堵塞裂缝，并降低生产力。包含粘弹性表面活性剂和聚丙烯酰胺粘度改性剂的配制物可以能够更好地分散并与胶束结合，因此粘度的增加超过预期值。
如以上段落所述，不同的盐和盐浓度可影响胶束的形成。粘弹性流体中的盐水溶液包含一种或多种金属卤化物。在一些实施例中，金属卤化物可包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。金属卤化物的非限制性的列表包括：氯化钙、溴化钙、溴化锌、或其组合。添加顺序可变化，例如在盐水中的盐被添加至溶液中之前，它可与聚丙烯酰胺或粘弹性表面活性剂结合，形成配制物，并且当添加至溶液或溶剂时，所述配制物迅速分散。
在一些实施例中，粘弹性流体包含大约1重量％至50重量％的盐。在另一个实施例中，粘弹性流体包含10重量％至40重量％的盐，并且在其它实施例中包含15重量％至35重量％的盐。通常，所述流体含有约1重量％至6重量％的ves、1至50重量％的盐，剩余的百分比主要是水。
几种溶剂或溶剂组合可增加粘弹性表面活性剂的性能。所述溶剂可包含水、醇、或其组合。所述醇包含烷氧基、二醇、三醇、或其组合。烷氧基溶剂的实例包括(但不限于)甲醇、乙醇、丙醇、以及丁醇。二醇分子是二元醇或二醇，并且二醇溶剂的非限制性的列表包括：乙二醇、丁二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、丁撑二醇、四甲基乙二醇、丙撑二醇等。
还可向粘弹性流体中引入另外的添加剂，以增加胶束的形成、增加粘度、或增强凝胶强度，它是破裂凝胶必需的力。本公开中的粘弹性流体可进一步含有一种或多种添加剂，例如表面活性剂、盐(例如氯化钾)、防泡剂、阻垢剂、缓蚀剂、流体损耗添加剂、破裂剂、以及杀菌剂。破裂剂的目的是“破裂”或减小压裂流体的粘度，以便在清洗过程中更容易从裂缝回收该流体。在一些实施例中，含有聚丙烯酰胺的粘弹性流体还可包括破裂剂材料。破裂剂材料包含封装的破裂剂。另外的添加剂可包括(但不限于)聚电解质(例如聚阳离子和聚阴离子)、两性离子聚合物(例如基于丙烯酰胺的两性离子聚合物和共聚物)以及其它表面活性剂。
仍然任选地，如本公开中所公开的粘弹性流体可进一步包含以上所述添加剂，以及被设计为在压裂操作完成之后通过在裂缝区中形成多孔包装体限制支撑剂回流的材料。这种材料称作“支撑剂回流抑制剂”，可以是本领域中已知的任何材料，例如可以从schlumberger得到名称为
本公开中描述的一个实施例是使用粘弹性流体处理被井眼穿过的地层的方法，其包含：向盐水溶液中添加粘弹性表面活性剂和包含聚丙烯酰胺粘度改性剂的配制物，产生粘弹性流体。然后通过井眼将粘弹性流体引入地层中，其中处理流体经受大于250℉的温度。在一个或多个实施例中，处理流体经受大于275℉的温度，并且在另一个方法中，处理流体经受大于300℉的温度。
实例
实例1
在第一个样品中，通过向30重量％的cacl2盐水中添加5重量％的htves(
在图1中，当与含有htves和聚丙烯酰胺的试验样品的粘度相比时，计算曲线(虚线图)对于大于300℉的温度显示出更小的粘度。由于试验结果显示出比理论结果或计算结果更大的粘度增加，协同效应归因于高温下htves与非离子聚丙烯酰胺的组合。
实例2
在第一个样品中，通过向30重量％的cacl2盐水中添加5重量％的htves制备基线粘弹性流体。更特别地，将40.7ml自来水、26.8gcacl2·2h2o、以及2.6mlhtves混合到一起，形成基线流体。流体粘度使用fann50型粘度计从大约70℉至350℉在100s-1的剪切速率下测量，并在图2中作图。为了基线曲线在图2中更清楚，粘度值被放大20倍并作图(+++)。在第二个样品中，以大约10重量％的加载量将非离子聚丙烯酰胺(由sigma-aldrich提供，#92560-50g，粉末状)混合到htves基线流体中。粘度从大约70℉至350℉类似地进行测量，并以深实线作图。第三个样品为对照样品，与第二个测试中的流体类似地进行制备，除了未添加htves，并且htves被替代为相同体积的自来水。粘度从大约70℉至350℉类似地进行测量，并以灰线在图2中作图。
在图2中，基线曲线具有微小的粘度，意味着与其它粘弹性流体相比粘度增加是极小的或微不足道的。但是，含有聚丙烯酰胺和htves的第二个样品的粘度在与代表仅具有10％的聚丙烯酰胺或仅具有htves的粘弹性流体的曲线相比时在大约200-350℉下显著增加。粘度的显著增加归因于由于聚丙烯酰胺和htves的组合而导致的协同效应。
实例3
在该实例中，通过向30重量％的cacl2盐水中添加5重量％的htves(
实例4
在该实例中，通过向30重量％的cacl2盐水中添加5重量％的htves(
实例5
在该实例中，通过向30重量％的cacl2盐水中添加5体积％的htves(armovisehs)制备基线粘弹性流体。更特别地，将40.7ml自来水、26.8gcacl2·2h2o、以及2.6mlhtves混合到一起，形成基线流体。从室温至350℉的流体粘度使用fann50型粘度计在100s-1的剪切速率下测量，并在图5中作图。在另一个测试中，以0.5重量％的加载量将聚乙烯醇(pva)(由aldrich提供，cas：9002-89-5，平均分子量为146,000至186,000，87-89％被水解)混合到基线流体中。粘度从大约70℉至350℉类似地进行测量，并作图。
在图5中，向粘弹性流体中添加聚(乙烯醇)(pva)未显示明显的粘度增加。(由于反斜杠)表示为最粗的线的含有5％的htves的粘弹性流体基线的曲线和表示pva聚合物和粘弹性流体基线的组合的曲线(实线)几乎彼此重叠，表明pva聚合物未增强htves。这证明所选聚丙烯酰胺聚合物的增粘性能与其它聚合物相比是独特的。
对于本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所述实施例进行各种修改和变更。因此说明书旨在包括所述的各种实施例的修改和变更，只要这种修改和变更落入所附权利要求书及其等价物的范围内。
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