用于一致性控制和流体损失控制的重组聚合物颗粒包装体的制作方法

本申请要求于2016年6月2日提交的题为“re-assemblingpoltmerparticlepackageforconformanceandfluidlosscontrol(用于一致性控制和流体损失控制的重组聚合物颗粒包装体)”的美国临时专利申请no.62/344,732的优先权，其通过引用并入本文。

本发明广泛涉及用于油田应用的组合物和方法，该组合物和方法特别用于将与这些油田出水相关的问题最小化或避免出现该问题。

背景技术：

出水是世界上大多数成熟油田面临的主要问题。用于从地下油田将石油资源推上来的水通常会和油一起产生。水波及效率受到所谓的“漏失区”的限制，由此水优先穿过储层的多孔区域，绕过少孔区域。对于通过较大波及孔隙的水流的阻力减小，使得出现优先流动和过量的出水，而不是出油。过量的出水导致腐蚀程度加深，水垢增加，流体处理设备负荷加大以及环境问题增加，所有这些问题都有可能最终导致井的关闭。控制出水一直是石油工业的主要目标。储层孔隙大小不均匀性，包括“大孔”缺陷，如裂缝、侵蚀的通道和/或空隙，是低回收率和早期过量出水的最主要原因。

需要用于减少出水的新方法和系统。

技术实现要素：

在一个实施例中，本发明涉及一种可用于控制流体流动的组合物。该组合物包含多种可溶胀颗粒。可溶胀颗粒包含散布在可交联聚合物链中的组装剂，并且所述组装剂是指在暴露于能够溶胀聚合物链的流体时能与所述聚合物链缔合的组装剂。组装剂选自聚丙烯酰胺、多价iii-vii族过渡金属分子之一、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯、苯酚-甲醛、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基磺酸酯、二甘醇、聚乙烯亚胺、二氯苯酚、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、亚磷酸氢二丁酯、c8-c22烷烃、及其混合物。

在另一个实施例中，本发明提供一种形成可用于控制流体流动的组合物的方法。该方法包括在组装剂源的存在的情况下聚合多种单体，以形成可交联的聚合物链。将所得产物进行干燥并减小颗粒大小以产生多个可溶胀颗粒，该可溶胀颗粒包含散布在可交联聚合物链中的组装剂，并且所述组装剂是指在暴露于流体时能与所述聚合物链缔合的组装剂，且该组装剂选自单体、低聚物、聚合物、共聚物、含iii-vii族过渡金属的分子、iii-vii族过渡金属离子、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯、苯酚-甲醛、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基磺酸酯、二甘醇、乙醛、聚乙烯亚胺、二氯苯酚、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、亚磷酸氢二丁酯、c8-c22烷烃、及其混合物。

在另一个实施例中，本发明提供了一种改变或控制环境中存在的流体的方法，该方法包括将组合物引入环境中以使组合物与流体接触。该组合物包含多个可溶胀颗粒，该可溶胀颗粒包含散布在可交联聚合物链中的组装剂。所述组装剂是指在暴露于流体时能与所述聚合物链缔合的组装剂，且该组装剂选自单体、低聚物、聚合物、共聚物、含iii-vii族过渡金属的分子、iii-vii族过渡金属离子、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯、苯酚-甲醛、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基磺酸酯、二甘醇、乙醛、聚乙烯亚胺、二氯苯酚、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、亚磷酸氢二丁酯、c8-c22烷烃、及其混合物。

附图说明

图1是一组照片，示出实施例1中所述的重组的聚合物包装体的合成步骤和重组步骤；

图2是在1％氯化钠(nacl)盐水中，在不同温度下，比较实施例1中的z2-10(0.08％zr(iii))，z2-11(0.16％zr(iii，iv))，z2-12(0.32％zr(iii，iv)，z2-13(0.5％zr(iii，iv))和z2-14(0.8％zr(iii，iv))的重组时间的图表；

图3是在1％氯化钠(nacl)盐水中，在不同温度下，比较实施例2中的z2-10(0.08％zr(iii，iv))，z2-10-mc1(am:mc＝90：1)，z2-10-mc2(am:mc＝60：1)，z2-10-mc3(am:mc＝30：1)，z2-10-mc4(am:mc＝20：1)的重组时间的图表；

图4是描绘p-78样品(实施例3)在1％氯化钠(nacl)盐水中在80℃下重组过程的图表；

图5是在48小时之后，在1％氯化钠(nacl)盐水中，比较p81-c1(100ppmaps)，p81-c2(200ppmaps)，p81-c3(500ppmaps)，p81-c4(1000ppmaps)，和p81-c5(1500ppmaps)的聚合和重组的时间的图表；

图6为通过比较在80℃下在1％nacl盐水中大小随时间的变化，而描述的j2样品(实施例5)的重组过程；

图7是描绘宏观重组聚合物颗粒(“rpp”或“rppg”在本文中可互换使用；左，实施例8)和微球rppg(右，实施例9)的合成方案的示意图；

图8是变形示例(a)，宏观rppg放大350倍的sem照片(b)，和通过悬浮聚合合成的微球rppg(c)(其用丙酮清洗-实施例9)；

图9是示出宏观rppg的重组过程的一组照片；

图10是示出溶胀的水凝胶之间的重组现象的一组照片；

图11是示出微球rppg的重组过程的一组照片(放大40倍)；

图12是描绘具有不同金属离子含量的rppg在不同温度下的重组时间的图表；

图13是示出在不同温度下宏观rppg的重组时间和弹性模量(g’)之间的关系的图表；

图14是示出在1％氯化钠溶液中具有各种筛分尺寸的宏观样品a3(实施例8)的溶胀特性的图表；

图15是示出在23℃下溶胀比随不同盐溶液浓度(图15a)或盐溶液类型(图15b)变化的一组图表；

图16是描绘三种不同氯化钠溶液在23℃下对微球rppg完全溶胀的颗粒尺寸分布的影响的图表；

图17是导管溢流模型的示意图；

图18是示出3.048mmid油管压力(a3样品，20目)的“增长”曲线的图表；

图19是示出1.752mmid油管压力(a3样品，20目)的“增长”曲线的图表；

图20是示出与反应物溶液垢一起进行rppg凝胶化的最小引发剂和促进剂浓度之间的关系的图表；

图21是实施例中使用的开放式裂缝模型的岩心驱替装置的示意图；

图22是示出由rppg插入的分解芯(a)和用40k插入的分解芯(b)的一组照片；

图23是描绘在凝胶破裂后盐水注入压力与盐水流速的关系的图表。

具体实施方式

为了克服现有技术的主要缺点，本发明广泛地提供了一种新颖的颗粒系统，这种颗粒系统被称为重组的颗粒包装体或“rppg”，以及使用该系统的方法。这种系统是一种“包装体”，通过使用多种组分合成该包装体，所述组分包括待聚合的单体、组装剂和任选的其它成分。

起始单体优选选自丙烯酰胺、糖/糖类、氯丁二烯、含腈化合物、磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、硅酸盐、纳米粘土和前述物质的组合。可以选择单体以产生均聚物、共聚物，以及均聚物和共聚物。可以使用常规聚合技术进行聚合，常规聚合技术包括溶液聚合、乳液聚合(包括反相乳液聚合)和悬浮聚合。

应该理解的是，这种聚合允许人们定制合成聚合物(包括进行所需的化学改性)。在一个替代实施例中，聚合物可以是商业产品或“现成的聚合物，其中组装剂缔合到聚合物链网络中。

选择一种与最终聚合物原位缔合的组装剂，从而产生凝胶。另外，组装剂的类型可用于控制重组时间。优选的是，在包装体的制造过程中，组装剂不与上述单体反应。优选地，组装剂具有带正电和/或带负电的基团，并且可以是单个组分或多个组分。最优选的组装剂选自聚丙烯酰胺、多价iii-vii族过渡金属分子之一、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯、苯酚-甲醛、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基磺酸酯、二乙二醇二烯丙基醛、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙烯亚胺、二氯苯酚、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、亚磷酸氢二丁酯(dbhp)、c8-c22烷烃，及其混合物。特别优选的组装剂选自cr，zr，co和al分子或离子，有机化合物，例如选自亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、二甲基丙烯酸酯、苯酚-甲醛、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基磺酸脂、二乙二醇二烯丙基醛、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙烯亚胺以及前述的组合。

可以直接提供上述试剂，或者可以提供该特定组装剂的来源。优选的组装剂来源的实例选自乙酸锆、乙酸铬、乙酸铝、柠檬酸铝、乙酸钴、氧氯化锆和前述物质的混合物。

所用的每种类型的组装剂的浓度用于控制最终包装体中的凝胶化性质。也就是说，组装剂浓度可用于控制(强凝胶的)重组的凝胶强度或(弱凝胶的)粘度。这通常导致单体与组装剂的优选重量比为约2：1至约200：1，更优选约5：1至约50：1，更优选约5：1至约15：1。基于总固体量的重量，以100wt％计，这样的比例通常会导致单体的含量为约15wt％至约50wt％,优选约23wt％至约50wt％，更优选约23wt％至约30wt％。此外，基于所用的所有成分的重量，以100wt％计，这通常会导致总组装剂的含量为约0.5wt％至约6wt％，优选约1.25wt％至约6wt％，更优选约3.5wt％至约6wt％。

在合成过程中也会存在聚合引发剂。引发剂的选择基于所用的单体和所选的聚合方法，但典型的引发剂选自过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钾)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、酰基过氧化物、过氧化氢、二烷基过氧化物、酯过氧化物、酮过氧化物、偶氮化合物及其混合物。另外，基于所述单体的重量，以100wt％计，使用的引发剂的量通常为约0.01wt％至约0.2wt％，优选约0.02wt％至约0.1wt％，更优选约0.02wt％至约0.05wt％。

可选地，在合成过程中存在聚合促进剂。典型的促进剂选自硫代硫酸钠(sts)、亚硫酸氢钠(sbs)、焦亚硫酸钠(sms)、巯基丁二酸、次氮基三乙酸、甘油、抗坏血酸及其混合物。另外，基于所用所有成分的重量，以100wt％计，使用的促进剂的量通常为约0.01wt％至约0.2wt％，优选约0.02wt％至约0.1wt％，更优选约0.02wt％至约0.05wt％。

可以在合成阶段之前将添加剂混入系统中，优选的添加剂是与形成的聚合物配位/缔合的添加剂(例如，形成氢键/范德华缔合)。其它添加剂可以贯穿聚合物链，而其它添加剂可以简单地混入系统中而不与其它组分反应。例如，纳米或微米尺寸的颗粒可以在混合到储层流体中之前通过表面活性剂或表面涂层材料进行预处理。

示例性的任选成分或添加剂选自增粘剂、增塑剂、交联剂、除可交联聚合物以外的聚合物、芳族化合物、多糖、脱氧剂、凝胶调节剂(例如氯化铵(nh4cl)、氢氧化钠(naoh)、尿素)、粘土(例如，蒙脱石、膨润土)、纳米粘土、引发剂、稳定剂(如四甲基乙二胺、间苯二酚、有机络合剂、nan3)、纤维素、环氧树脂、二氧化硅、氧化硅、氧化铝、碳纳米管、石墨烯、微纤维或尼龙颗粒、乙二胺四乙酸(edta)及其混合物。

本发明的包装体本身是通过在组装剂和任何任选成分的存在下聚合上述单体制备而成。聚合反应在溶剂体系中进行，最优选的溶剂体系为水性溶剂体系。除水之外和/或除了水，根据具体情况还可以使用其它溶剂(例如盐溶液)。无论如何，基于使用的所有成分的重量，以100wt％计，溶剂体系的含量通常为约50wt％至约70wt％，优选约65wt％至约70wt％，更优选约66.7wt％至约70wt％。当然，除去上述溶剂体系的百分比，留下的百分比即为固体的含量。

在聚合过程中，上述单体聚合形成多个可交联的聚合物链。取决于使用者的最终目标，所得聚合物可以是一种或多种均聚物、一种或多种共聚物或均聚物和共聚物的混合物。

用于本发明的典型聚合物选自水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、氯丁橡胶、丁腈橡胶、亲水性树脂磺酸盐、黄原胶、瓜尔胶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯)、硅酸盐、丙烯酰胺(例如，n,n-二甲基丙烯酰胺)，及其组合。

在聚合期间，在溶解于溶剂中后，组装剂释放自由基，从而使得自由基在形成时与聚合物链缔合，形成交联凝胶。组装剂和任何其它成分最终基本均匀地分布在缠结(但未交联)的聚合物链网络内。因此，所有组合物将在储层条件(例如，储层温度、地层液体ph或盐度、地层电性质)中同时按比例释放，并且可以更好地控制重组的凝胶质量。

得到的颗粒可以是四种形式：悬浊液体、乳液、湿颗粒和干颗粒凝胶系统。可以将该包装体合成为本体凝胶，然后将包装体进行干燥并研磨成微米或毫米大小的颗粒，或通过乳液聚合将包装体合成为微粒、亚微颗粒或纳米颗粒。就固体颗粒而言，颗粒大小可以在纳米至毫米的范围内。通常，颗粒的平均颗粒大小(使用最大平均尺寸)为约80nm至约10mm，优选约800nm至约10mm，更优选约800nm至约4mm，更优选约800nm至约2mm。聚合物与组装剂的优选重量比为约2：1至约200：1，更优选约5：1至约50：1，更优选约5：1至约15：1。

在使用时，可以通过水分散聚合物颗粒包装体，并且可以将聚合物颗粒包装体泵送到地层中。在聚合物颗粒包装体传送到地层期间，包装体中的所有组分会同时移动，从而避免了现有技术中存在的分离问题和层离问题。在将颗粒置于储层之后，聚集在大的裂缝、通道和/或其它高渗透特征中的颗粒在设计时间之后将在储层条件下按比例从颗粒中释放出所有组合物，这可以避免现有技术中存在的组合物变化和/或分布不均匀的问题。

一旦聚合物颗粒包装体与水、盐水(例如，nacl、氮化钙(cacl2)或氯化铝(alcl3)的水溶液)或其它流体接触，聚合物颗粒包装体开始溶胀。优选在与目标流体接触的约0.1秒至约300秒内，优选在约0.1秒至约10秒内开始溶胀。颗粒将溶胀至其初始平均颗粒大小的至少约20倍，优选至少约40倍，更优选至少约100倍的大小。在一些实施例中，颗粒将溶胀至其初始平均颗粒大小的约10倍至约200倍，优选约20倍至约200倍，更优选约30倍至约100倍的大小。优选地，与目标流体接触约60分钟至约240小时，优选约60分钟至约300分钟，优选约120分钟至约180分钟的时间内达到这些溶胀范围。

随着颗粒溶胀，聚合物链网络从其缠结状态变为松弛状态。这种放松使组装剂暴露，从而实现相互作用。该包装体适合在20℃以上的任何温度下重新缔合。在该溶胀期间，颗粒缔合，结合在一起，并形成本体凝胶。也就是说，释放的组合物将所有颗粒粘在一起形成热稳定的强凝胶。“热稳定性”是指组装的凝胶在物理上和化学上是稳定的，并且在储存环境中最小程度地降解或完全不降解。“储层条件”是指与真实的石油地源储层有关的条件，包括储层温度、地层液体ph或盐度以及地层电性质。这些条件可以通过影响组装剂的释放速率来影响重组颗粒包装体的重组时间。因此，重组颗粒包装体的特定设计符合不同的储层条件以满足所有需求(强度和溶胀重组时间)。

通过阅读本文的公开内容和下面的工作实施例，本发明的各种实施例的其它优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。应当理解，除非本文另有说明，否则本文描述的各种实施例不一定是相互排斥的。例如，在一个实施例中描述或描绘的特征也可以包括在其它实施例中，但是不是一定要包括在内。因此，本发明包括本文描述的具体实施例的各种组合和/或整合。

如本文所用，当短语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其表示所列项目中的任一项目可以单独使用或与所列项目中的两个或更多个项目组合使用。例如，如果组合物被描述为含有或不包含组分a，b和/或c，则该组合物可以仅包含a或不含a；仅包含b或不含b；仅包含c或不含c；包含a和b；包含a和c；包含b和c；或包含a,b和c。

本说明书还使用数值范围来量化与本发明的何种实施例有关的某些参数。应当理解，当提供数值范围时，这样的范围应被解释为向仅列举该范围的较低值的权利要求限制和仅列举该范围的较高值的权利要求限制提供字面支持。例如，公开的约10至100的数值范围为列举“大于约10”(没有上限)的权利要求和列举“小于约10”(没有下限)的权利要求提供字面支持。

实施例

以下实施例列出了根据本发明所述的优选实施例。然而，应该理解，这些实施例是以举例说明的方式提供，其中没有任何内容应当视为对本发明总体范围的限制。

本文中使用了一下缩写：

实施例1

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/锆(iii，iv)

使用溶液聚合法制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性乙酸锆(iii，iv)，本文称为“z2-10(0.08％zr(iii，iv))至z2-14”0.8％zr(iii，iv))”。

在一种这样的方法中，在容器中制备含有30g丙烯酰胺，100g去离子水和3.5g乙酸锆(iii，iv)(z2-13)氢氧化物的含水混合物，搅拌该含水混合物直至反应物完全溶解。称量引发剂过硫酸铵(200ppm)并将过硫酸铵溶解在另一个玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合水溶液和引发剂，然后在搅拌下快速均化来制备聚合物。在50℃下进行6小时的聚合，然后干燥并研磨产物。过硫酸铵是一种低温聚合引发剂，其分解速率为一级，且不受金属离子等污染物的影响。乙酸锆(iii，iv)是不参与聚合过程的试剂。

通过瓶试验方法(即，将凝胶和设计的水性环境置于透明的瓶子中，将该透明的瓶子放入烤箱，并对瓶子进行监测/记录)对样品进行测试以确定样品在1％氯化钠盐水中用不同的重组剂浓度在不同温度下的重组时间。当颗粒开始彼此粘合时，即可确定重组时间。这些结果如图2所示。

实施例2

含有甲基纤维素(“mc”)的丙烯酰胺/锆(iii，iv)

使用溶液聚合方法制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的乙酸锆(iii，iv)，本文称为“z2-10-mc1至z2-10-mc4”，其含有6,500ppm的zr(iii，iv)。具体地，在一个容器中制备含有30g丙烯酰胺，100g去离子水和5.7g乙酸锆(iii，iv)氢氧化物的含水混合物作为单体混合物，以及在另一个容器中制备含有0.3g，0.5g，1g或1.5的甲基纤维素的甲基纤维素混合物。分别搅拌各容器直至反应物完全溶解。称量引发剂(过硫酸胺，200ppm)并将过硫酸铵溶解在另一个玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合单体混合物和甲基纤维素混合物，然后在搅拌下快速均化，然后加入引发剂来制备聚合。聚合在50℃下进行6小时，然后将产物干燥并研磨。如前所述，过硫酸铵是一种低温聚合引发剂，其分解速率为一级，且不受金属离子等污染物的影响。乙酸锆(iii，iv)是一种重组装剂，不参与聚合过程，且在50℃时不受甲基纤维素的影响。

通过瓶试验方法在室温(23℃)对样品进行测试以确定样品在不同的温度下在1％氯化钠盐水中用不同的甲基纤维素浓度的重组时间。(甲基纤维素浓度为丙烯酰胺/甲基纤维素，而丙烯酰胺浓度是恒定的)(图3)。当颗粒开始彼此粘合时，即可确定重组时间。

实施例3

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/铬(iii)

在该实施例中，在上述实施例1的合成之后，用铬(iii)替代乙酸锆(iii，iv)作为“重组剂”。

使用溶液聚合制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的乙酸铬(iii)，本文称为“p78”，其含有4,000ppm铬(iii)。在该方法中，在容器中制备含有30g丙烯酰胺，100g去离子水和0.85g乙酸铬(iii)氢氧化物的含水混合物，搅拌该含水混合物直至反应物完全溶解。称量引发剂(过硫酸铵，200ppm)并将引发剂溶解在另一个玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合水溶液和引发剂，然后在搅拌下快速均化该混合物来制备聚合物。聚合在50℃下进行6.5小时，然后将产物干燥并研磨。同乙酸锆(iii，iv)一样，乙酸铬(iii)也为不参与聚合过程的重组剂。

在重组期间测量弹性模量以监测重组的开始时间。在80℃下测试样品p78，结果显示2天后明显的弹性模量增加(图4)。

实施例4

含有钠离子粘土纳米复合物的丙烯酰胺/铬(iii)

使用溶液聚合过程制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的乙酸铬(iii)，本文称为“p81-c1至p81-c5”，所述乙酸铬(iii)含有6,000ppm铬(iii)。在这种方法中，在容器中制备含有30g丙烯酰胺，100g去离子水和1.25g乙酸铬(iii)氢氧化物的含水混合物作为单体混合物。另外，制备含有0.1g(1-十六烷基)三甲基溴化铵和2.5glaponitexlg粘土(从wyo-ben获得的na⁺纳米粘土)的粘土混合物。分别搅拌单体和粘土混合物直至反应物完全溶解。称量引发剂过硫酸铵(100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm或1500ppm)并将引发剂溶解在另一个玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合单体混合物和粘土混合物，然后在搅拌下快速均化该混合物，然后加入引发剂来进行聚合。聚合在50℃下进行10小时，然后将产物干燥并研磨。同样，乙酸铬(iii)是一种参与聚合的重组剂，且其也不会受到na⁺纳米粘土的影响。

重组过程中的弹性模量(g')测量用于监测重组的开始时间。在80℃下测试样品p81-c1至p81-c5，结果如图5所示。

实施例5

使用悬浮聚合法合成丙烯酰胺/锆(iii，iv)

使用悬浮聚合法制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的乙酸锆(iii，iv)，本文称为“j2”。在该方法中，在一个容器中制备含有20g丙烯酰胺，20g去离子水和0.45g-乙酸锆(iii，iv)氢氧化物的含水混合物作为液滴相，以及制备含有60g正癸烷和2g司盘80(非离子表面活性剂)的油混合物作为连续相。分别搅拌含水混合物和油混合物直至反应物完全溶解。称量过硫酸铵引发剂(200ppm)并将过硫酸铵引发剂溶解在另一个玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过在烧瓶中混合含水混合物和油混合物，然后在搅拌下快速均化所得混合物来制备聚合。加入20mg过硫酸铵作为引发剂后，聚合在50℃下进行2.5小时。将搅拌速率控制在400rpm。

接下来，使用0.2％j2(初始平衡溶胀尺寸为200nm)溶液通过动态光散射(“dls”，图6)测量随时间变化的重组动力学。结果表明，zeta电位直径随时间增加，并且5天后检测到>1000nm的聚集颗粒。

实施例6

其它化合物的合成

可以使用其它带正电荷的单体、低聚物和/或聚合物，例如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯等来重复上述实施例，以代替上述实施例1-5中描述的丙烯酰胺。上述实施例也可以重复进行，以包括其它添加剂，如环氧树脂、多糖、纤维素、ca⁺纳米粘土等，以代替上述实施例2和4中所述的甲基纤维素或na⁺粘土纳米复合物。

实施例7

重组的加速或延迟

该过程也可以扩展到凝胶加速或延迟的范围，该范围从1.5小时到350小时。这可以通过改变“重组剂”或添加剂的浓度或组成来实现。

用于实施例8和9的材料和聚合

丙烯酰胺(纯度高于98+％)和正癸烷(纯度高于99％，连续相)购自alfaaesar(美国)。乙酸锆(zr(iii，iv)15％-17％)和司盘80(粘度在1200-2000mpa·s之间)购自sigmaaldrich(美国)。过硫酸铵(纯度高于98％)和丙酮(acs级，水溶性引发剂)由fisherscientific(美国)提供。所有试剂均无需进一步纯化即可使用。去离子水(di水)用于制备所有水溶液。

实施例8

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/锆(iii，iv)(溶液聚合，图7左)

称量丙烯酰胺单体并将其溶解在玻璃容器中，如果使用离子混合的聚丙烯酰胺系统，则加入适当量的金属离子。在另一个玻璃容器中称重引发剂(过硫酸铵)。向两个容器中加入去离子水，进行搅拌直至反应物完全溶解。通过稀释至最终浓度获得不同浓度的反应物。以下给出溶液聚合的一个实例：将30g丙烯酰胺，0.5g-5g乙酸锆溶液和100g去离子水放入玻璃容器中，搅拌玻璃容器直至反应物完全均匀溶解。通过氮气吹扫使溶液脱氧。然后在加入200ppm过硫酸铵作为引发剂后，将容器放入50℃的烘箱中聚合6小时。通过(50℃，进行48小时)干燥合成的本体凝胶并将其研磨，然后进行筛选阶段，获得mppg颗粒。将含有1g，2g和5g乙酸锆的mppg分别命名为a1、a2和a3。干燥产品重量分别为35.23g、35.48g和36.5g。

实施例9

合成丙烯酰胺/锆(iii，iv)(悬浮聚合，图7右)

在三颈烧瓶中进行重组的微球的悬浮聚合(本文称为“ipm”)。烧瓶配备有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口，并将烧瓶置于恒温水浴中。在悬浮聚合中，使用正癸烷作为连续相，并加入司盘80作为非离子聚合物表面活性剂。离子混合(非离子混合)微球的合成路线如下所示：(1)首先，将20g丙烯酰胺和0.45g乙酸锆溶解在20ml蒸馏水中。(2)通过引入氮气至少15分钟将空气排出丙烯酰胺溶液。(3)然后在与0.026g过硫酸铵混合后，立即将丙烯酰胺溶液倒入50ml含有2g司盘80的正癸烷中。(4)通过引入氮气来排空反应器中的空气，直至整个过程结束为止。(5)使聚合在50℃下以500rpm的搅拌速率进行3小时。(6)然后停止搅拌，用大量丙酮洗涤沉淀物。将产物在35℃的真空烘箱中干燥24小时，得到的粉末是重组的聚合物颗粒微球。

实施例10

实施例8和9样品的测试

在将样品切割成小尺寸后，可以获得如此制备的mppg样品(图8a)。通过sem研究mppg的表面形态，并将其表面形态显示在图8b中。干燥的mppg颗粒由均匀的片状结构组成，这些片状结构实际上是压缩的网络结构。还研究了ipm微球形态(图8c)。此外，干燥的ipm微球的尺寸分布显示在很宽的范围内，这是由悬浮聚合法产生的。通过控制引发剂浓度、搅拌速率、表面活性剂含量等，控制干燥粒径。在该研究中，使用9.8μm平均直径的ipm微球观察溶胀行为。

对于宏观rppg，重组现象在放入进料溶剂并等待预定时间后发生。在颗粒与溶剂接触后，颗粒开始溶胀。在所需的时间内，接触的颗粒开始彼此产生连接并最终成为一个颗粒(图9)。为了更好地观察该过程，使两个大体积的rppg(用进料溶剂预处理)接触并将其放入50℃的烘箱中烘6小时。两个rppg在接触面上相互重组。这种重组力足够强，以避免它们再次分离(图10)。进料溶剂可以是任何常用溶剂：去离子水、氯化钠溶液或其它金属离子溶液。

类似地，通过悬浮聚合合成的微球rppg显示出与宏观rppg相同的性质。微球rppg可以作为干燥颗粒储存或混合在溶剂中(图11，左)。基于实施例8中的聚合方法，干燥微球的大小分布为约9.8μm。在置于去离子水中并在80℃烘箱中加热15天后，这些颗粒完全溶胀(图11，中间)且重组成毫米级凝胶(图11，右)。

通过控制组装剂(乙酸锆)，可以控制rppg重组时间(图12)。通常，增加组装剂浓度会使重组时间减少。确定的一点是，与其它浓度相比，0.06％(与0.5g乙酸锆相同的浓度)呈现出最长的重组时间。

基于实施例8的配方，在不添加其它添加剂的情况下，可以在各种温度下针对不同的重组时间要求控制弹性模量。图13示出了每个温度-时间下可以处理的弹性模量的峰值。弹性模量是橡胶状凝胶产品的流变测量中的一种。

选择大小范围>20目(依赖于sigmaaldrich颗粒大小转换表，≈0.841mm)至<50目(≈0.297mm)的干燥样品a3，用于研究盐水溶液中的溶胀动力学(图14)。在该溶胀动力学实验中，将预先称重的样品加入到聚乙烯试管(具有刻度)中，向聚乙烯试管中加入测量浓度的盐水溶液(1％氯化钠溶液)。通常将至少一百倍于ppg凝胶重量的盐水(测定凝胶密度)加入每个管中，以提供足够的溶剂使凝胶溶胀至其平衡构象。将试管密封并置于周围环境中数小时(直至溶胀比不再变化)，每日记录的时间足够长以使凝胶溶胀至其平衡状态。然后将mppg的溶胀行为确定为管中的凝胶高度变化，凝胶高度变化表示溶胀期间的凝胶体积变化。溶胀比由下式计算而得

q＝(vs-vd)/vd

其中vd是水凝胶的干燥体积，vs是液体中水凝胶的体积。

合成的宏观rppg包装体对盐溶液不敏感。图15显示了分别在不同浓度和类型的盐溶液中获得的几个a3样品溶胀曲线。这些曲线表明，宏观rppg包装体的溶胀率不会受到盐水的有效影响。

类似地，作为nacl溶液浓度的函数的完全溶胀的微球rppg颗粒大小分布显示在图16中。可以观察到，随着溶液的nacl浓度增加，没有出现大小分布峰值左移现象。

如图17所示，在该研究中采用了两个注射泵，一个用于泵送溶胀的凝胶，另一个用于泵送盐水。在将rppg从凝胶蓄积器注入导管后，将rppg装入导管中。凝胶驱替后，将导管卸下并将其放入80℃的烘箱中进行重组。在不加热的情况下进行比较实验以观察重组前后rppg的差异。将加热的导管重新加载到系统中，并且在恒定压力下开始将盐水注入管中以测试rppg的突破压力。为了在压力下降之前获得压力阈值，在每次尝试期间(1-3psi/尝试)，通过增加小的压力来恒定地控制系统压力。在突破之后，立即将泵切换到恒定流速模型，其中流速为0.1ml/min。

该实验直观地证明了rppg的封堵能力。在模拟孔中重组后，rppg形成了一个整体的本体凝胶，该本体凝胶大大提高了突破压力。对于相同的样品(a3,20目)，在注入不同尺寸的导管后，较小的导管显示出较高的压力。3.048mm导管中的rppg突破压力从62psi增加到144psi(图18)，而在1.752mm导管中，rppg突破压力从64psi增加到213psi(图19)。

实施例11

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/锆(iii，iv)

使用溶液聚合方法制备含有6,500ppmzr(iii，iv)的密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的乙酸锆(iii，iv)，本文称为“z2-r1至z2-r5”。在该方法中，在容器中制备含有30g丙烯酰胺，100g去离子水和5.7g乙酸锆(iii，iv)氢氧化物的含水混合物，以形成单体混合物。搅拌混合物直至反应物完全溶解。将预先称重的引发剂(aps)和促进剂(sts)分别溶解在两个不同的玻璃容器中(aps量总是等于sts量，如图20所示)。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合单体混合物和sts溶液，然后在搅拌下快速均化，然后加入aps溶液来制备聚合。聚合在室温(22.5℃)下进行10小时，然后将产物干燥并研磨。

实施例12

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/铬(iii)/锆(iii，iv)

在该实施例中，在实施例1的合成之后，将乙酸锆(iii，iv)与作为重组剂的乙酸铬(iii)混合。

使用溶液聚合方法制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性的cr(iii)和zr(iii，iv)，在本文中称为“p90”。在这种方法中，搅拌含有30g丙烯酰胺，100gdiw，0.45g乙酸铬(iii)和3.2g乙酸锆(iii，iv)的含水混合物直至反应物完全溶解。称量引发剂(0.004g硫酸铵)并将引发剂溶解在单独的玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合水溶液和引发剂，然后在搅拌下快速均化来进行聚合。聚合在50℃下进行6小时，然后将产物干燥并研磨。

实施例13

由过硫酸铵引发的丙烯酰胺/锆(iii，iv/n，n’-亚甲基双丙烯酰胺

在该实施例中，在实施例1的合成后，我们将乙酸锆(iii，iv)与n，n'-亚甲基双丙烯酰胺(“mbaa”)混合作为重组剂。

使用溶液聚合方法制备密封在聚丙烯酰胺包装体中的代表性zr(iii，iv)和mbaa，在本文中称为“z5-8”。在该方法中，搅拌制备的含有30g丙烯酰胺，100g去离子水，5.7g乙酸锆(iii，iv)，0.0008gmbaa的含水化合物直至反应物完全溶解。称量过硫酸铵(引发剂，0.004g)并将过硫酸铵溶解在单独的玻璃容器中。通过氮气吹扫使溶液脱氧。

通过混合水溶液和引发剂，然后在搅拌下快速均化来制备聚合。聚合在50℃下进行6小时，然后将产物干燥并研磨。

实施例14

岩心驱替试验

进行岩心驱替试验以评估注水期间的凝胶封堵效率。使用的装置如图21所示。在凝胶破裂前后产生的盐水(1％nacl)注射压力结果对于凝胶强度研究是至关重要的。在该实验中，在12cm圆柱形芯上产生人工裂缝，圆柱芯的表面用树脂密封(裂缝体积＝12cm×2cm×5cm)。将一定数量的rppgz5-8干燥颗粒置于裂缝中。在注入盐水2小时后，卸下岩心夹持器并将其放入65℃的烘箱中进行长达48小时的凝胶重组。将加热的岩心夹持器重新装载到系统中，并在恒定压力下开始将盐水注入管中，以在盐水冲破凝胶之前和之后测试注入压力。为了在压力下降之前获得压力阈值，在每次尝试期间(1-5psi/尝试)，通过增加小的压力来恒定地控制系统压力，直到注射压力足够大到突破凝胶。在突破之后，立即将泵切换至0.1ml/min的恒定流速。为了与rppg比较，使用liquiblock^tm40k(小粒径特级吸收剂，购自emergingtechnologiesinc.，greensboro，nc)代替rppg重复上述步骤。

该实验通过与liquiblock^tm40k商业颗粒比较直观地证明了rppg的封堵能力。在裂缝中重组后，rppg形成整体的本体凝胶(如图22a所示)，这显著增加了盐水注入压力(254psi/ft)。重组的本体凝胶和裂缝内表面之间的摩擦将凝胶保持在裂缝内并且还提供对盐水的抵抗力(图23)。在对比实验中，liquiblock^tm40k商业颗粒在盐水突破之前也增加了盐水注入压力(247psi/ft)(图22b)。然而，在突破后，liquiblock^tm40k商业颗粒不断从裂缝中冲洗出来，且注射压力突然降至0psi/ft。