本发明涉及一种使用于化学机械研磨中的研磨液及化学机械研磨方法。
背景技术：
在半导体设备的开发中，为了小型化及高速化，近年来要求基于配线的微细化和层叠化的高密度化及高集成化。作为用于实现该要求的技术，利用化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing，以下，记为“cmp”。)等各种技术。该cmp是在进行层间绝缘膜等被加工膜的表面平坦化、栓塞形成或金属埋线的形成等的情况下必需的技术，在被研磨体的平滑化、配线形成时去除多余的金属薄膜或去除绝缘膜上的多余的阻挡层。
cmp的通常的方法是，在将研磨垫贴附于圆形研磨平台(压盘)上，使研磨垫表面浸渍于研磨液中，将被研磨体的表面按压于垫上，从其背面施加规定的压力(研磨压力)的状态下，使研磨平台及被研磨体两者进行旋转，通过所产生的机械摩擦而对被研磨体的表面进行平坦化。
作为研磨液，例如在专利文献1中记载有“一种化学机械研磨组成物，其含有：(a)二氧化硅粒子；(b)选自包括相对于研磨组成物的总重量为约5×10-3至约10毫摩尔/kg的钙、锶、钡及它们的混合物的组中的至少1种碱土类金属；(c)约0.1至约15wt％的氧化剂；及(d)包含水而成的液体载体，并且具有约7至约13的ph。”。若将专利文献1中所记载的研磨组成物中的例如钙等碱土类金属量进行换算，则相当于0.2ppm～400ppm。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-159998号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明人使用如专利文献1中所记载的研磨组成物，实施了氧化硅膜或氮化硅膜等无机绝缘膜、主要含有多晶硅、al、cu、ti、tin、w、ta或tan等的膜所成膜的基板等各种被研磨体的cmp的结果，获知在研磨后的被研磨体上产生较多的缺陷。针对该缺陷详细地进行研究的结果，明确了其大部分由残渣的附着及划痕(研磨刮痕)引起。
而且，研磨后附着于被研磨体上的残渣，其大部分含有钙，另一方面还明确了，在可包含于研磨液中的研磨粒中，例如在使用了二氧化硅粒子或氧化铈粒子等由带负电荷的金属氧化物构成的研磨粒的情况下，液体中含有越多的钙，对被研磨体实施了化学机械研磨时的划痕(研磨刮痕)越显著地产生。
于是，本发明的课题在于提供一种在使用于cmp的情况下在被研磨体上不易产生缺陷的研磨液。
并且，本发明的课题还在于提供一种使用了上述研磨液的化学机械研磨方法。
本发明人等为了实现上述课题而进行深入的研究的结果，发现了通过具有特定的组成且降低了液体中所包含的钙的浓度的研磨液而能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现了通过以下结构而能够实现上述目的。
(1)一种研磨液,其为使用于化学机械研磨中的研磨液，
所述研磨液中，含有研磨粒及有机酸，且ca浓度为100质量ppt以下。
(2)根据(1)所述的研磨液，其中，
在研磨液中，通过snp-icp-ms测定而求出的金属粒子的含量为100质量ppt以下。
(3)根据(1)或(2)所述的研磨液，其还含有电荷调整剂，
上述电荷调整剂的含量相对于上述有机酸的含量以质量比计为0.6以下，
上述ca浓度为0.01～100质量ppt。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的研磨液，其中，
上述ca浓度为0.01～80质量ppt。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的研磨液，其中，上述有机酸含有选自包括丙二酸、琥珀酸、苹果酸及柠檬酸的组中的多元酸。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的研磨液，其中，ph在1.5～5.0或9.0～12.0的范围。
(7)根据(3)至(6)中任一项所述的研磨液，其中，作为上述电荷调整剂，含有选自包括硝酸、硼酸及磷酸的组中的无机酸或其铵盐或有机酸的铵盐。
(8)一种化学机械研磨方法，其包括如下工序：对安装于研磨平台的研磨垫，一边供给如(1)至(7)中任一项所述的研磨液，一边使被研磨体的被研磨面与上述研磨垫接触，使上述研磨体及上述研磨垫相对移动而研磨上述被研磨面，从而得到经研磨的被研磨体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在使用于cmp的情况下，在被研磨面上不易产生缺陷的研磨液。
并且，根据本发明，还能够提供一种使用了上述研磨液的化学机械研磨方法。
[实施方式]
以下，对本发明详细地进行说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性的实施方式而完成，但本发明并非被限定于那些实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载取代及未取代的标记，在不损本发明效果的范围内，也包括不具有取代基和具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。这在各化合物中含义也相同。
并且，在本说明书中，当称作“准备”时是指，除了通过合成或配制特定的材料等而进行准备以外，还包括通过购买等而获得规定的物质。
并且，在本说明书中，“ppm”是指“百万分率parts-per-million(10-6)”，“ppt”是指“兆分率parts-per-trillion(10-12)”。
并且，在本发明中，1psi相当于6894.76pa。
〔研磨液〕
本发明的研磨液包含研磨粒及有机酸，ca浓度(钙浓度)为100质量ppt以下。
本发明的研磨液具有上述结构，因此，在使用于cmp的情况下，在被研磨体上不易产生缺陷。
其详细原因尚不清楚，但可如下推测。
本发明的研磨液的显著特征为，在其制备过程中进行纯化，直至通过离子交换和/或过滤等而ca浓度成为100质量ppt以下。
通过上述特征，能够抑制钙作为核而形成粒子，且能够抑制钙作为残渣而附着于被研磨体上。并且，若钙(尤其，离子性钙)大量包含于液体中，则因作为研磨粒的二氧化硅粒子等粒子周围的负电荷被中和而zeta电位减小，认为容易产生粒子彼此的凝聚。然而，通过设为上述结构而不易产生粒子的凝聚，其结果，可以抑制对被研磨体实施了化学机械研磨时的划痕(研磨刮痕)。
并且，有机酸与上述游离的钙离子络合形成，减少游离的钙离子的量。其结果，能够进一步抑制粒子的凝聚。
另外，基于离子交换或过滤等的ca浓度的调整，可以对在研磨液的制备过程中使用的溶剂或原料成分实施，也可以对制备后的研磨液实施。
将研磨液使用于cmp时，根据在被研磨体上不易产生缺陷的观点，在研磨液中，优选ca浓度为80质量ppt以下，更优选50质量ppt以下，进一步优选45质量ppt以下，尤其优选25质量ppt以下。并且，其下限并无特别的限定，根据改善缺陷性能的观点，优选为0.01质量ppt以上。
另外，在本说明书中，ca浓度是指包含于研磨液中的离子性钙及非离子性钙(例如钙粒子)的总浓度，换言之，是指包含于研磨液中的钙原子的含量。
并且，在本说明书中“研磨液”是指，只要满足上述ca浓度，则不仅包括使用于研磨时的研磨液(即，根据需要被稀释的研磨液)，而且也包括研磨液的浓缩液。浓缩液或被浓缩的研磨液是指，与使用于研磨时的研磨液相比，被制备成溶解物的浓度更高的研磨液，是在使用于研磨时通过水或水溶液等进行稀释而被使用于研磨的研磨液。稀释倍率通常为1～20体积倍。在本说明书中，“浓缩”及“浓缩液”不是根据使用状态而是根据表示“粘稠”及“粘稠的液体”的惯用表现而使用，以与伴随蒸发等物理的浓缩操作的通常术语的含义不同的用法而使用。
以下，对本发明的研磨液的液体性质及各成分详细地进行说明。
＜ph＞
通常，上述研磨液的ph为1.0～14.0，能够由被研磨体的材质适当地进行设定。
例如，在研磨对象为如后述金属层的情况下，优选ph为9.0～12.0。由于ph为9.0以上，因此被研磨面被活化，成为更容易被研磨的状态，由于ph为12.0以下，因此胶体二氧化硅等研磨粒被化学溶解的可能性减小。
并且，例如在研磨对象为如后述无机绝缘层或多晶硅等无机半导体层的情况下，优选ph为1.5～5.0。由于ph为1.5以上，因此防止与研磨装置相关的各种部件的腐蚀，由于ph为5.0以下，因此被研磨面被活化，成为更容易被研磨的状态。
＜研磨粒＞
上述研磨液含有研磨粒。
作为上述研磨粒，并无特别的限制，而能够使用公知的研磨粒。
作为研磨粒，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、氧化锗及碳化硅等无机物研磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯等有机物研磨粒。其中，根据研磨液中的分散稳定性优异的观点及由cmp产生的划痕的数量少的观点，优选二氧化硅粒子或氧化铈粒子作为研磨粒，更优选二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子，并无特别的限制，例如可以举出沉淀二氧化硅、气相二氧化硅及胶体二氧化硅等。其中，优选胶体二氧化硅。
研磨粒的平均一次粒径并无特别的限制，但根据研磨液具有更优异的分散稳定性的观点，优选1～100nm。另外，上述平均一次粒径能够通过制造商的产品目录等进行确认。
作为上述研磨粒的市售品，例如作为胶体二氧化硅可以举出pl-1、pl-3、pl-7及pl-10h等(均为商品名称，fusochemicalco.,ltd.制造)。
作为研磨粒的含量并无特别的限制，相对于研磨液总质量，优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。若在上述范围内，则在将研磨液使用于cmp的情况下，可以获得更优异的研磨速度。
另外，研磨粒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的研磨粒的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜有机酸＞
上述研磨液含有有机酸。有机酸不同于后述氧化剂的化合物，具有促进金属的氧化、研磨液的ph调整、液体中所包含的离子性钙的吸附(作为吸附形态，优选配位键)、以及作为缓冲剂的作用。
作为有机酸，优选水溶性有机酸。
作为有机酸，并无特别的限制，能够使用公知的有机酸。
作为有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、羟乙基亚胺二乙酸、亚胺基二乙酸、以及它们的铵盐和/或碱金属盐等盐。其中，根据液体中所包含的离子性钙的螯合性更优异的观点，优选多元酸或其盐，更优选选自丙二酸、琥珀酸、苹果酸及柠檬酸的多元酸。
作为有机酸的含量，并无特别的限制，相对于研磨液总质量，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，优选25质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。
若有机酸的含量为0.001质量％以上，则在将研磨液使用于cmp的情况下，可获得更优异的研磨速度，而且，能够进一步抑制缺陷的产生。并且，若有机酸的含量为25质量％以下，则在将研磨液使用于cmp的情况下，在被研磨面上更不易产生凹陷。
另外，有机酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的有机酸的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜电荷调整剂＞
上述研磨液优选含有电荷调整剂。电荷调整剂具有调整作为研磨粒的例如二氧化硅粒子或氧化铈粒子的表面电荷以抑制粒子彼此的凝聚的功能。
作为电荷调整剂，并无特别的限定，根据在各粒子的表面容易聚积的观点，优选选自包括硝酸、硼酸及磷酸的组中的无机酸或其铵盐或有机酸的铵盐。
作为选自包括硝酸、硼酸及磷酸的组中的无机酸或其铵盐，其中，优选硝酸或硝酸铵。并且，作为有机酸的铵盐，可以举出上述有机酸的铵盐，其中，优选苯甲酸铵。
在上述研磨液含有电荷调整剂的情况下，作为其含量，并无特别的限制，在将研磨液使用于cmp时，根据在被研磨体上更不易产生缺陷的观点，相对于研磨液总质量，优选3质量％以下，更优选1质量％以下，进一步优选0.5质量％以下，尤其优选0.05质量％以下。并且，其下限并无特别的限定，优选0.0001质量％以上。
并且，在将研磨液使用于cmp时，根据在被研磨体上更不易产生缺陷的观点，电荷调整剂的含量相对于有机酸的含量以质量比计，优选0.6以下，更优选0.3以下，进一步优选0.1以下，尤其优选0.03以下，最优选0.001以下。并且，其下限并无特别的限定，优选0.0001以上。
另外，电荷调整剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的电荷调整剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜氧化剂＞
上述研磨液在使用于去除配线形成时的多余的金属薄膜等的cmp用途的情况下，优选含有氧化剂。氧化剂具有将存在于被研磨体的被研磨面的成为研磨对象的金属进行氧化的功能。
作为氧化剂并无特别的限制，能够使用公知的氧化剂。
作为氧化剂，可以举出例如过氧化氢、过氧化物、硝酸、硝酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、过氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、重锰酸盐、臭氧水、银(ii)盐及铁(iii)盐等。其中，优选过氧化氢。
在上述研磨液含有氧化剂的情况下，作为其含量并无特别的限制，相对于研磨液总质量，优选0.005质量％以上，更优选0.01质量％以上，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。
若氧化剂的含量为0.005质量％以上，则在将研磨液使用于cmp的情况下，可以获得更优异的研磨速度。若氧化剂的含量为10质量％以下，则在将研磨液使用于cmp的情况下，在被研磨面上更不易产生凹陷。
另外，氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的氧化剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜唑类化合物＞
上述研磨液在使用于去除配线形成时的多余的金属薄膜等的cmp用途的情况下，优选含有唑类化合物。唑类化合物不仅提高基于上述任意成分即氧化剂的氧化作用，而且吸附于被研磨体表面而形成皮膜，并控制金属表面的腐蚀，因此能够抑制凹陷或腐蚀的产生。
在本说明书中，唑类化合物是指含有包含1个以上的氮原子的五元杂环的化合物，作为氮原子数，优选1～4个。并且，唑类化合物也可以含有除了氮原子以外的原子作为杂原子。
并且，上述衍生物是指具有上述五元杂环可含有的取代基的化合物。
作为上述唑类化合物，可以举出例如具有吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、异噻唑骨架、异恶唑骨架、三唑骨架、四氮唑骨架、噻唑骨架、恶唑骨架、噻二唑骨架、恶二唑骨架及四氮唑骨架的化合物等。
作为上述唑类化合物，可以是包含有在上述骨架上还含有稠环的多环结构的唑类化合物。作为含有上述多环结构的唑类化合物，可以举出例如具有吲哚骨架、嘌呤骨架、吲唑骨架、苯并咪唑骨架、咔唑骨架、苯并恶唑骨架、苯并噻唑骨架、苯并噻二唑骨架及萘并咪唑骨架的化合物等。
作为唑类化合物可含有的取代基，并无特别的限制，可以举出例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(直链、支链或环状烷基，其可以是多环烷基如双环烷基或可以包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、杂环基(任意的取代位置)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、氨基甲酰基(作为具有取代基的氨基甲酰基，可以举出例如n-羟基氨基甲酰基、n-酰基氨基甲酰基、n-磺酰基氨基甲酰基、n-氨基甲酰氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基及n-氨磺酰氨基甲酰基等。)、咔唑基、羧基或其盐、草酰基、草氨酰基、氰基、碳亚胺基、甲酰基、羟基、烷氧基(包含亚乙氧基或将亚乙氧基作为重复单元而包含的基团)、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、羰基氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、酰氨基、磺酰胺基、脲基、硫代基、n-羟基脲基、酰亚胺基、羰基氨基、氨磺酰氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、肼基、铵基、草氨酰氨基、n-(烷基或芳基)磺酰脲基、n-酰基脲基、n-酰基氨磺酰氨基、羟基氨基、硝基、包含季氮原子的杂环基(可以举出例如吡啶基、咪唑基、喹啉基及异喹啉基)、异氰基、亚胺基、巯基、(烷基、芳基或杂环基)硫基、(烷基、芳基或杂环基)二硫基、(烷基、芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基(作为具有取代基的氨磺酰基，可以举出例如n-酰基氨磺酰基及n-磺酰基氨磺酰基)或其盐、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基及甲硅烷基等。
其中，优选卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(是直链、支链或环状烷基，如双环烷基可以是多环烷基，也可以包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基或杂环基(任意的取代位置)。
另外，在此，“活性次甲基”是指被2个吸电子基取代的次甲基。“吸电子基”是指例如酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、三氟甲基、氰基、硝基或碳酰亚胺基。并且，2个吸电子基可以彼此键合而构成环状结构。并且，“盐”是指碱金属、碱土类金属及重金属等阳离子；铵离子及鏻离子等有机阳离子。
作为唑类化合物，具体而言，可以举出5-甲基苯并三唑、5-氨基苯并三唑、苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、吡唑及咪唑等。
其中，优选含有苯并三唑化合物(含有苯并三唑骨架的化合物)和不同于苯并三唑化合物的化合物(不含有苯并三唑骨架的化合物)。含有苯并三唑骨架的化合物与通过氧化剂而被氧化的铜容易强烈地进行配位。另一方面，即使是唑类化合物，不含有苯并三唑骨架的化合物与被氧化的铜容易较弱地进行配位。通过并用这些化合物，进一步加快研磨速度的同时可获得抑制凹陷的效果。
作为不含有上述苯并三唑骨架的化合物，并无特别的限制，根据进一步提高研磨速度的观点，优选3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑或咪唑。
作为上述唑类化合物的含量，并无特别的限制，根据进一步提高研磨速度的观点，相对于研磨液总质量，优选0.001～2质量％，更优选0.001～1质量％，进一步优选0.001～0.1质量％。
在使用2种以上的唑类化合物的情况下，优选其合计量包括在上述范围内。
＜研磨促进剂＞
上述研磨液可以含有研磨促进剂。通过含有研磨促进剂而更容易提高被研磨体的研磨后的处理面(例如，无机绝缘层)的面内均匀性(平坦性)。
作为研磨促进剂，可以举出磺酸化合物、膦酸化合物，优选具有磺酸基(-so3h)及氨基(-nh2、-nhr或-nrr’)的化合物。另外，上述r及r’分别独立表示烷基、取代烷基或芳基。作为具有磺酸基及氨基的化合物，可以举出例如3-氨苯磺酸、4-氨苯磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基乙磺酸、2-氨基-1-乙磺酸(牛磺酸)、1-氨基丙烷-2-磺酸等氨基磺酸类、酰胺硫酸(胺磺酸)及n-甲磺酸。其中，更优选4-氨苯磺酸或酰胺硫酸。
在上述研磨液含有研磨促进剂的情况下，作为其含量并无特别的限制，根据将面内均匀性及研磨速度设为更良好的观点，相对于研磨液总质量，优选0.001～10.0质量％，更优选0.01～5.0质量％。
另外，研磨促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的研磨促进剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜水＞
上述研磨液优选含有水。作为上述研磨液含有的水，并无特别的限制，能够使用离子交换水或纯水等。
作为水的含量，并无特别的限制，在研磨液总质量中，通常，优选50～99质量％。
＜表面活性剂和/或亲水性聚合物＞
上述研磨液可以含有表面活性剂和/或亲水性聚合物。表面活性剂及亲水性聚合物具有减小研磨液与被研磨面的接触角的作用，研磨液在被研磨面上容易润湿扩展。
作为表面活性剂，并无特别的限制，能够使用选自包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子表面活性剂等的组中的公知的表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以举出例如羧酸盐、烷基苯磺酸等磺酸盐、硫酸酯盐及磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以举出例如脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶盐及咪唑啉盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出例如羧基甜菜碱类、氨基羧酸盐、咪唑啉甜菜碱、卵磷脂及烷基胺氧化物等。
作为非离子表面活性剂，可以举出例如醚型、醚酯型、酯型、含氮型、二醇型及氟系表面活性剂等。
在上述研磨液含有表面活性剂的情况下，作为其含量并无特别的限制，根据在将研磨液使用于cmp时，在被研磨体上更不易产生缺陷的观点，相对于研磨液总质量，优选0.00001～1.0质量％，更优选0.0001～0.2质量％，进一步优选0.0001～0.05质量％。
另外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的表面活性剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
作为亲水性聚合物，可以举出例如聚乙二醇等聚乙醇类、聚乙醇类的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、海藻酸等多糖类、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含羧酸的聚合物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺及聚乙亚胺等。作为那些亲水性聚合物的具体例，可以举出在日本特开2009-088243号公报的0042～0044段落、日本特开2007-194261号公报0026段落中所记载的水溶性高分子。
亲水性聚合物优选为选自包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙亚胺及聚乙烯基吡咯烷酮的组中的水溶性高分子。作为聚丙烯酰胺及聚甲基丙烯酰胺更优选在氮原子上具有羟基烷基(例如n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺聚合物等)或具有包含聚环氧烷链的取代基，进一步优选重均分子量为2000～50000。作为聚乙亚胺优选在氮原子上具有聚环氧烷链，更优选具有由下述通式(a)表示的重复单元，其中，进一步优选重均分子量为2000～50000。另外，在本说明书中，重均分子量表示作为基于gpc(凝胶渗透层析)法的聚苯乙烯换算值而表示的值。
通式(a)
[化学式1]
在通式(a)中，eo表示氧化乙烯基，po表示氧化丙烯基。
m、n表示0～200的数(在混合物的情况下为其平均数)，m+n是2～200。
氧化乙烯基和氧化丙烯基所形成的环氧烷链可以是无规链，也可以是嵌段链。
并且，优选使用hlb(亲水性-亲油性均衡hydrophile-lipophilebalance)值为16～19的聚乙亚胺。
上述研磨液含有亲水性聚合物的情况下，作为其含量并无特别的限制，在将研磨液使用于cmp时，根据在被研磨体上更不易产生缺陷的观点，相对于研磨液总质量，优选0.0001～2.0质量％，更优选0.01～1.0质量％，进一步优选0.03～0.4质量％。
另外，亲水性聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的亲水性聚合物的情况下，优选合计含量在上述范围内。
并且，可以并用表面活性剂和亲水性聚合物。
＜有机溶剂＞
上述研磨液可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，并无特别的限制，能够使用公知的有机溶剂。其中，优选水溶性的有机溶剂。
作为有机溶剂，可以举出例如酮系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、二醇系溶剂、二醇醚系溶剂及酰胺系溶剂等。
更具体而言，可以举出例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二恶烷、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇及乙氧基乙醇等。
其中，优选甲乙酮、四氢呋喃、二恶烷、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或乙二醇等。
在含有有机溶剂的情况下，作为其含量并无特别的限制，相对于研磨液的总质量，优选0.001～5.0质量％，更优选0.01～2.0质量％。
若有机溶剂的含量在0.01～2.0质量％的范围内，则可以得到缺陷性能进一步得到改善的研磨液。
另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的有机溶剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜ph调整剂和/或ph缓冲剂＞
上述研磨液为了设为规定的ph而还可以含有ph调整剂和/或ph缓冲剂。作为ph调整剂和/或ph缓冲剂，可以举出酸剂和/或碱剂。另外，ph调整剂及ph缓冲剂是不同于上述有机酸或电荷调整剂的化合物。
作为酸剂，并无特别的限制，可以举出例如硫酸。
作为碱剂，并无特别的限制，可以举出氨；氢氧化铵及有机氢氧化铵(例如四丁基氢氧化铵)；二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺等烷醇胺类；氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸钠等碳酸盐；磷酸三钠等磷酸盐；硼酸盐及四硼酸盐；羟基苯甲酸盐等。
另外，有机氢氧化铵(例如四丁基氢氧化铵)除了具有作为上述ph调整剂和/或ph缓冲剂的功能以外，还具有作为研磨粒的稳定剂的功能。
作为ph调整剂和/或ph缓冲剂的含量，只要是ph维持所希望的范围时所需要的量，则无特别的限制，通常，在研磨液的总质量中，优选0.001～0.1质量％。
〔研磨液的制造方法〕
上述研磨液能够通过公知的方法而制造。
以下，对上述研磨液的制造方法进行详述。
＜原料纯化工序＞
在上述研磨液的制造中，为了降低液体中的ca浓度，希望事先通过蒸馏、离子交换或过滤等而纯化用于制备研磨液的原料中的任1种以上。作为纯化的程度，例如优选纯化至原料纯度99％以上，更优选纯化至成为纯度99.9％以上。为了获得基于本发明的显著的效果，使用这些高纯度的原料是重要的。
作为纯化方法，并无特别的限定，可以举出在离子交换树脂或ro膜(逆渗透膜reverseosmosismembrane)等中通过的方法、蒸馏或后述过滤等方法。具体而言，例如使液体在逆渗透膜等中通过而进行1次纯化之后，使液体在包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或混床式离子交换树脂的纯化装置中通过而实施2次纯化的方法等。
另外，纯化处理也可以组合多种上述公知的纯化方法而实施。
并且，纯化处理也可以实施多次。
(过滤)
作为过滤器，只要是从以往使用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别的限定而使用。可以举出例如基于聚四氟乙烯(ptfe)及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂、及聚乙烯及聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量)等的过滤器。这些材料中，优选选自包括聚乙烯、聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、ptfe及pta等氟树脂、以及尼龙等聚酰胺系树脂的组中的材料，其中，更优选ptfe及pta等氟树脂的过滤器。通过使用由这些材料形成的过滤器，能够有效地去除容易构成缺陷原因的极性高的异物，而且还能够有效地降低ca浓度。
作为过滤器的临界表面张力，优选70mn/m以上，更优选95mn/m以下，进一步优选75mn/m以上且85mn/m以下。另外，临界表面张力的值是制造商的标称值。通过使用临界表面张力为上述范围的过滤器，能够有效地去除容易构成缺陷原因的极性高的异物，而且还能够有效地降低ca浓度。
过滤器的孔径优选2～20nm程度，更优选2～15nm。通过设为这些范围，可以抑制过滤堵塞，且可以可靠地去除包含于原料中的杂质或凝聚物等微细的异物，而且能够有效地降低ca浓度。
在使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，使用第1过滤器的过滤可以仅为1次，也可以进行2次以上。在组合不同的过滤器进行2次以上过滤的情况下，与第1次过滤的孔径相比，优选第2次以后的孔径相同或更小。并且，也可以组合在上述范围内不同孔径的第1过滤器。在此，孔径能够参照过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，能够从例如nihonpallltd.、advantectoyokaisha,ltd.、nihonentegrisk.k.(原nipponsquirrelco.,ltd.)或kitzmicrofiltercorporation.等提供的各种过滤器中进行选择。并且，也能够使用聚酰胺制“p-尼龙过滤器(孔径0.02μm，临界表面张力77mn/m)”；(nihonpallltd.制造)、高密度聚乙烯制“pe·清洗过滤器(孔径0.02μm)”；(nihonpallltd.制造)及高密度聚乙烯制“pe·清洗过滤器(孔径0.01μm)”；(nihonpallltd.制造)。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径优选为1～10nm程度。
并且，在本发明中，过滤工序优选在室温(25℃)以下进行。更优选为23℃以下，进一步优选为20℃以下。并且，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。
在过滤工序中，能够去除粒子性异物或杂质，但若为上述温度，则在原料中溶解的上述粒子性异物和/或杂质的量变少，因此通过过滤而可以更有效地被去除。
并且，所使用的过滤器优选在过滤原料之前进行处理。该处理中所使用的液体并无特别的限定，优选金属含有率小于0.001质量ppt，例如除了上述水以外，可以举出将其他有机溶剂进行纯化以将金属含量设为上述范围的液体。通过用如上所述的金属含有率减少的液体来对过滤器进行预处理而能够有效地降低ca浓度。
＜定量方法＞
原料或研磨液等中所包含的ca浓度能够通过icp-ms法(电感耦合等离子体质谱法，作为测定装置，能够使用例如yokogawaanalyticalsystems,inc.制造、agilent7500cs型。)等进行分析。
通过icp-ms法测定的ca浓度是离子性钙及非离子性钙(例如钙粒子)的总浓度，换言之，相当于研磨液中所包含的钙原子的含量。
并且，根据最近被开发出来的snp-icp-ms(单纳米粒子感应耦合电浆质谱singlenanoparticle-inductivelycoupledplasma-massspectrometry)测定，可以分为离子性金属及非离子性金属(金属粒子)来测定存在于溶液中的金属原子的量。在此，非离子性金属(金属粒子)是不溶解于液体中而作为固体存在的成分。
在本发明的研磨液中，通过snp-icp-ms法测定时的非离子性金属(金属粒子)的含量，根据改善缺陷性能的观点，相对于研磨液总质量，优选为100质量ppt以下，更优选为50质量ppt以下。下限并无特别的限制，多数情况下为0.1质量ppt以上。
另外，在本说明书中，作为非离子性金属(金属粒子)，在不限定金属元素的情况下是指液体中所包含的所有金属元素。
并且，在测定研磨液中所包含的非离子性金属(金属粒子)量的情况下，只要在研磨液中添加超高纯度氢氟酸，将研磨液中所包含的研磨粒等固体成分进行溶解之后，进行基于snp-icp-ms法的测定即可。
本发明的研磨液的制备、处理分析及测定全部优选在无尘室中进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足iso(国际标准化机构)等级1、iso等级2、iso等级3或iso等级4中的任一等级，更优选满足iso等级1或iso等级2，进一步优选满足iso等级1。
＜调液工序＞
本发明的研磨液的调液并无特别的限定，例如，能够通过混合上述各成分而制造。混合上述各成分的顺序和/或时机并无特别的限制，例如，可以举出预先使研磨粒分散于已调整ph的水中，依次混合规定的成分的方法。
另外，根据需要，可以对被调液的研磨液进行如上所述的过滤等纯化处理，以调整ca浓度。
＜研磨装置＞
作为研磨装置并无特别的限制，能够使用能够应用上述实施方式所涉及的cmp方法的公知的化学机械研磨装置(以下，也称作“cmp装置”)。
作为cmp装置，能够使用例如通常的cmp装置，该cmp装置具备保持具有被研磨面的被研磨体(例如，半导体基板等)的支架和贴附研磨垫的(安装有转速可变的马达等)研磨平台。作为市售品，能够使用例如reflexion(appliedmaterials,inc.制造)。
〔化学机械研磨方法〕
使用了本发明的研磨液的化学机械研磨方法，并无特别的限定，能够应用公知的化学机械研磨方法。
作为可以使用本发明的研磨液的一实施方式所涉及的化学机械研磨方法，可以举出包括如下工序的化学机械研磨方法(以下，也称作“cmp方法”。)：对安装于研磨平台的研磨垫，一边供给上述研磨液，一边使被研磨体的被研磨面与研磨垫接触，使研磨体及研磨垫相对移动而研磨被研磨面，从而得到已研磨的被研磨体。
＜被研磨体＞
作为能够应用上述实施方式所涉及的cmp方法的被研磨体，并无特别的限制。作为被研磨体的一例，可以举出在表面具有选自包括金属层、无机绝缘层及无机半导体层的组中的至少1种的基板。即，通过上述实施方式所涉及的cmp方法而研磨上述金属层、无机绝缘层或无机半导体层。另外，这些层也可以被层叠。
基板并无特别的限定，例如包括由单层构成的半导体基板及由多层构成的半导体基板。
构成由单层构成的半导体基板的材料，并无特别的限定，通常，优选由如硅、硅锗、gaas的类的第iii-v族化合物或它们的任意组合构成。
在由多层构成的半导体基板的情况下，其结构并无特别的限定，例如也可以具有在上述硅等半导体基板上露出如金属线及介电材料的类的互联结构(interconnectfeatures)等的集成电路结构。
金属层并无特别的限定，可以举出可形成配线的配线层及阻挡金属层等。可形成配线的配线层中所包含的金属成分，可以举出例如铜系金属(铜或铜合金等)。并且，作为构成阻挡金属层的金属材料，并无特别的限制，能够使用公知的低电阻金属材料。作为低电阻金属材料，例如优选tin、tiw、ta、tan、w或wn，其中，更优选ta或tan。
作为构成无机绝缘层的材料，并无特别的限定，可以举出例如氧化硅、氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、碳氧化硅及氮氧化硅等。其中，优选氧化硅或氮化硅。
并且，作为构成无机半导体层的材料，并无特别的限定，可以举出例如多晶硅、多晶硅中掺杂b或p等杂质元素的改性硅。
＜研磨压力＞
在上述实施方式所涉及的cmp方法中，优选以研磨压力即在被研磨面与研磨垫的接触面产生的压力3000～25000pa进行研磨，更优选以6500～14000pa进行研磨。
＜研磨平台的转速＞
在上述实施方式所涉及的cmp方法中，优选以研磨平台的转速50～200rpm进行研磨，更优选以60～150rpm进行研磨。
另外，为了使研磨体及研磨垫相对移动，而且可以使支架旋转和/或摆动，也可以使研磨平台进行行星旋转，也可以使带状研磨垫沿长尺寸方向的一方向以直线状移动。另外，支架可以是固定、旋转或摆动中的任意状态。这些研磨方法只要使研磨体及研磨垫相对移动，则能够通过被研磨面和/或研磨装置而适当地选择。
＜研磨液的供给方法＞
在上述实施方式所涉及的cmp方法中，在研磨被研磨面期间，用泵等将研磨液连续供给到研磨平台上的研磨垫。对该供给量没有限制，但优选研磨垫的表面始终被研磨液包覆。另外，关于研磨液的形态，如上所述。
实施例
以下，根据实施例对本发明更详细地进行说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容或处理步骤等只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。从而，本发明的范围并非被以下所示的实施例限定地解释。另外，只要无特别的说明，则“％”是指“质量％”。
〔原料等的纯化〕
以下所示的各实施例中所使用的各原料及各催化剂，使用纯度为99％以上的高纯度等级，而且事先通过蒸馏、离子交换或过滤等进行了纯化。尤其，在添加研磨粒子之前的溶液状态下，通过进行离子交换或过滤等而可以得到高精度的药液。
另外，在本实施例中，通过下述方法而实施了上述过滤。具体而言，作为过滤器，在第一阶段使用entegris,inc.制造的15nmiexptfe，在第二阶段使用entegris,inc.制造的12nmallptfe，并连续进行了过滤(循环次数为10次)。另外，各过滤器在使用之前浸渍于ipa(异丙醇)中进行亲水化处理之后使用。
在实施例中使用的超纯水，通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行纯化，并通过基于后述的通常的icp-ms法的测定，将ca原子的含有率设为小于10质量ppt。
1.实施例1～4、比较例1的研磨液的制备及其评价
〔实施例1〕
将下述所示的各成分进行混合，制备出研磨液。另外，适当地添加稀硫酸或氢氧化钠，以使研磨液的ph成为表1中所记载的值。
[各种测定及评价]
对所得到的实施例1的研磨液进行了下述评价。
＜ca浓度测定＞
在icp-ms分析(不是后述snp-icp-ms分析而是指通常的icp-ms分析)中，将分析软件替换为作为后述icp-ms分析装置的分析软件(syngistixforicp-ms软件)，除此以外，以与后述snp-icp-ms分析相同的方法而测定了ca浓度。在此，所测定的“ca浓度”是离子性钙及非离子性钙(例如钙粒子)的总浓度，换言之，相当于研磨液中所包含的钙原子的含量。
＜snp-icp-ms(singlenanoparticle-inductivelycoupledplasma-massspectrometry)测定＞
关于金属粒子的含有率，使用perkinelmerco.,ltd.制造的“nexion350s”进行了测定。在此，金属粒子是非离子性金属，是不溶解于液体中而作为固体存在的成分。
1)标准物质的准备
关于标准物质，将超纯水计量投入于清洁的玻璃容器内，将中值粒径50nm的测定对象金属粒子以成为10000个/ml的浓度的方式进行添加之后，将利用超声波清洗机进行了30分钟处理的分散液用作输送效率测定用标准物质。
2)测定条件
使用pfa制同轴型喷雾器(另外，“pfa”是四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物。)、石英制气旋式喷雾室、石英制内径为1mm的炬管(torchinjector)，以约0.2ml/min抽吸了测定对象液。基于氧气添加量0.1l/min、等离子体输出1600w、氨气进行了清洗。在时间分析度50us下进行了分析。
3)金属粒子的含有率使用制造商附属的下述分析软件进行了测量。
·金属粒子的含有率：纳米粒子分析“snp-icp-ms”专用syngistix纳米应用模组
＜研磨速度的评价＞
在以下条件下，一边将研磨液供给到研磨垫，一边进行研磨，进行了研磨速度的评价。
·研磨装置：reflexion(appliedmaterials,inc.制造)
·被研磨体(晶圆)：
研磨速度计算用；
在硅基板上形成厚度为0.5μm的cu膜的直径为300mm的空白晶圆
在硅基板上形成厚度为0.15μm的ta膜的直径为300mm的空白晶圆
在硅基板上形成厚度为1.0μm的sio2膜的直径为300mm的空白晶圆
·研磨垫：ic1010(rodelinc.制造)
·研磨条件：
研磨压力(被研磨面与研磨垫的接触压力)：1.5psi
研磨液供给速度：200ml/min
研磨平台转速：110rpm
研磨头转速：100rpm
研磨速度的计算：
将研磨速度计算用空白晶圆研磨60秒钟，对晶圆面上的均等间隔的49个部位，由电阻值进行换算而求出研磨前后的金属膜厚，将(研磨前的膜厚-研磨后的膜厚)除以研磨时间而求出的值的平均值设为研磨速度(单位：nm/min)。
将结果示于表1中。
＜缺陷性能＞
对已评价研磨速度的晶圆，使用kla-tencorjapanltd.制造的装置“sp-1”，测定了由晶圆整面的0.30μm以上的残渣及划痕引起的缺陷。
对所得到的评价结果实施缺陷的分类，分别根据下述基准对残渣数及划痕数进行了评价。
(残渣数量评价)
“a”：残渣数量为10个以下
“b”：残渣数量超过10个且50个以下
“c”：残渣数量超过50个且100个以下
“d”：残渣数量超过100个
(划痕数量评价)
“a”：划痕数量为10个以下
“b”：划痕数量超过10个且50个以下
“c”：划痕数量超过50个且100个以下
“d”：划痕数量超过100个
〔实施例2～4、比较例1〕
除了改变了各成分的配合量或ca浓度以外，以与上述实施例1相同的方法制备实施例2～4、比较例1的研磨液，并进行了相同的评价。将结果示于表1中。另外，ca浓度通过改变原料纯化时的条件而调整。
由表1的结果明确了在使用本发明的研磨液的情况下抑制缺陷的产生。尤其确认到在液体中电荷调整剂的含量相对于有机酸的含量以质量比计为0.3以下(优选为0.03以下)的情况下，能够进一步抑制缺陷的产生(实施例1～3的对比)。并且，确认到通过将液体中的ca浓度设为80质量ppt以下而能够进一步抑制缺陷的产生(实施例1、4的对比)。
2.实施例5～9、比较例2的研磨液的制备及其评价
〔实施例5〕
将下述所示的各成分进行混合，制备出研磨液。另外，适当地添加稀硫酸或氢氧化钙，以使研磨液的ph成为表2所记载的值。
[各种测定及评价]
对所得到的实施例5的研磨液，以与实施例1相同的方法实施了ca浓度测定(ca原子量的测定)、snp-icp-ms测定(金属粒子量的测定)、研磨速度评价及缺陷性能评价。另外，关于研磨速度评价，将被研磨体设为下述所示的研磨速度计算用空白晶圆。
(被研磨体)
研磨速度计算用；
在硅基板上形成厚度为1.0μm的sin膜的直径为300mm的空白晶圆
在硅基板上形成厚度为1.0μm的sio2膜的直径为300mm的空白晶圆
在硅基板上形成厚度1.0μm的poly-si膜的直径为300mm的空白晶圆
将结果示于表2中。
〔实施例6～9、比较例2〕
除了改变了各成分的配合量或ca浓度以外，以与上述实施例5相同的方法制备实施例6～9、比较例2的研磨液，并进行了相同的评价。将结果示于表2中。另外，ca浓度通过改变原料纯化时的条件而调整。
由表2的结果明确了在使用了本发明的研磨液的情况下抑制缺陷的产生。尤其，确认到在液体中电荷调整剂的含量相对于有机酸的含量以质量比计为0.6以下(优选为0.3以下)的情况下能够进一步抑制缺陷的产生(实施例5～8的对比)。并且，确认到通过将液体中的ca浓度设为45质量ppt以下而能够进一步抑制缺陷的产生(实施例5、8、9的对比)。
3.实施例10～14、比较例3的研磨液的制备及其评价
〔实施例10〕
将下述所示的各成分进行混合，制备出研磨液。另外，适当地添加稀硫酸或氢氧化钙，以使研磨液的ph成为表3中所记载的值。
[各种测定及评价]
对所得到的实施例10的研磨液，以与实施例5相同的方法实施了ca浓度测定(ca原子量的测定)、snp-icp-ms测定(金属粒子量的测定)、研磨速度评价及缺陷性能评价。将结果示于表3中。
〔实施例11～14、比较例3〕
除了改变了各成分的配合量或ca浓度以外，以与上述实施例10相同的方法制备实施例11～14、比较例3的研磨液，并进行了相同的评价。将结果示于表3中。另外，ca浓度通过改变原料纯化时的条件而调整。
由表3的结果明确了在使用了本发明的研磨液的情况下抑制缺陷的产生。尤其确认到在液体中电荷调整剂的含量相对于有机酸的含量以质量比计为0.01以下的情况下能够进一步抑制缺陷的产生(实施例10～12的对比)。并且，确认到通过将液体中的ca浓度设为80质量ppt以下(优选为45质量ppt以下，更优选为25质量ppt以下)而能够进一步抑制缺陷的产生(实施例10、13、14的对比)。
4.实施例15～22、比较例4的研磨液的制备及其评价
〔实施例15〕
将下述所示的各成分进行混合，制备出研磨液。另外，适当地添加稀硫酸或氢氧化钙，以使研磨液的ph成为表4中所记载的值。
[各种测定及评价]
对所得到的实施例15的研磨液，以与实施例1相同的方法实施了ca浓度测定(ca原子量的测定)、snp-icp-ms测定(金属粒子量的测定)、研磨速度评价及缺陷性能评价。另外，关于研磨速度评价，将被研磨体(晶圆)设为下述所示的研磨速度计算用空白晶圆。
研磨速度计算用；
在硅基板上形成厚度为1.0μm的sio2膜的直径为300mm的空白晶圆
在硅基板上形成厚度为1.0μm的sin膜的直径为300mm的空白晶圆
将结果示于表4中。
〔实施例16～22、比较例4〕
除了改变了各成分的配合量或ca浓度以外，以与上述实施例15相同的方法制备实施例16～22、比较例4的研磨液，并进行了相同的评价。将结果示于表4中。另外，ca浓度通过改变原料纯化时的条件而调整。
以下，关于在表4中用作其他添加剂的成分进行说明。
亚烷基聚乙烯多胺(重均分子量(mw)46000，eo:po＝8∶1，相当于亲水性聚合物。)
·聚甘油(重均分子量(mw)1500，相当于亲水性聚合物。)
·聚烯丙基胺(重均分子量(mw)5000，相当于亲水性聚合物。)
·聚乙二醇(重均分子量(mw)4000，相当于亲水性聚合物。)
·二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物(重均分子量(mw)20000，相当于亲水性聚合物。)
由表4的结果明确了在使用了本发明的研磨液的情况下抑制缺陷的产生。尤其，确认到在液体中电荷调整剂的含量相对于有机酸的含量以质量比计为0.1以下的情况下能够进一步抑制缺陷的产生(实施例15～17的对比)。并且，确认到通过将液体中的ca浓度设为80质量ppt以下(优选为25质量ppt以下)而能够进一步抑制缺陷的产生(实施例15、18、19的对比)。