本发明涉及一种光致发光材料。此处，“光致发光材料”是指“用于利用光致发光(即，通过光照射而发射可见光的现象)的应用的材料”。
背景技术：
通过光照射发射可见光(通常，波长不小于380nm且小于830nm的光)的光致发光材料用于照明设备、液晶显示装置用的背光源等。作为这样的光致发光材料，例如，专利文献1描述了含有银离子和锌离子的a型沸石(zeolitea)。
[文件列表]
[专利文献]
专利文献1：jp-a-2014-37492
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
当光致发光材料用于照明设备时，光致发光材料的发光强度有时会随着所用环境温度的升高而降低。例如，使用led照明设备的环境温度通常升高至约60～70℃。当光致发光材料用于这种led照明设备时，在一些情况下光致发光材料的发光强度会降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制由温度上升引起的发光强度降低的光致发光材料。
[解决问题的手段]
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，发现通过在专利文献1中描述的含有银离子和锌离子的a型沸石中进一步添加选自铯离子和铷离子中的至少一种，可以抑制由于温度上升引起的发光强度的降低。基于该发现的本发明描述如下。
[1]一种通过光照射发射可见光的光致发光材料，其是包含银离子、锌离子和选自铯离子和铷离子中的至少一种的a型沸石。
[2]前述[1]的光致发光材料，其中，照射的光的波长不小于200nm且不大于450nm。
[3]前述[2]的光致发光材料，其中，照射的光的波长不小于250nm。
[4]前述[2]的光致发光材料，其中，照射的光的波长不小于280nm。
[5]前述[2]至[4]中任一项的光致发光材料，其中，照射的光的波长不大于440nm。
[6]前述[2]至[4]中任一项的光致发光材料，其中，照射的光的波长不大于430nm。
[7]前述[1]至[6]中任一项的光致发光材料，其中，所述选自铯离子和铷离子中的至少一种是铯离子。
[8]前述[1]至[7]中任一项的光致发光材料，其中，选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量不小于1重量％且不大于25重量％。
[9]前述[8]的光致发光材料，其中，选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量不小于1.5重量％。
[10]前述[8]的光致发光材料，其中，选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量不小于2重量％。
[11]前述[8]至[10]中任一项的光致发光材料，其中选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量不大于24重量％。
[12]前述[8]至[10]中任一项的光致发光材料，其中选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量不大于23重量％。
[13]前述[1]至[12]中任一项的光致发光材料，其中，银离子的含量不小于0.5重量％且不大于30重量％。
[14]前述[13]的光致发光材料，其中，银离子的含量不小于1重量％。
[15]前述[13]的光致发光材料，其中，银离子的含量不小于1.5重量％。
[16]前述[13]至[15]中任一项的光致发光材料，其中，银离子的含量不大于29重量％。
[17]前述[13]至[15]中任一项的光致发光材料，其中，银离子的含量不大于28重量％。
[18]前述[1]至[17]中任一项的光致发光材料，其中，锌离子的含量不小于0.5重量％且不大于15重量％。
[19]前述[18]的光致发光材料，其中，锌离子的含量不小于1重量％。
[20]前述[18]的光致发光材料，其中，锌离子的含量不小于5重量％。
[21]前述[18]至[20]中任一项的光致发光材料，其中，锌离子的含量不大于14重量％。
[22]前述[18]至[20]中任一项的光致发光材料，其中，锌离子的含量不大于13重量％。
[23]前述[1]至[22]中任一项的光致发光材料，其中，a型沸石的粒径为0.1～20μm。
[24]前述[1]至[22]中任一项的光致发光材料，其中，a型沸石的粒径为0.5～10μm。
[25]一种照明设备，包括光源和前述[1]至[24]中任一项的光致发光材料。
[26]前述[25]的照明设备，其是用于液晶显示装置的背光源。
[发明效果]
与专利文献1中描述的常规光致发光材料相比，本发明的光致发光材料可以抑制由于温度升高而引起的发光强度的降低。
具体实施方式
本发明的光致发光材料的特征在于，在专利文献1中描述的光致发光材料(即，含有银离子和锌离子的a型沸石)中进一步含有选自铯离子和铷离子中的至少一种。大的离子(例如铯离子和铷离子)不容易进入多孔载体(例如沸石等)，因此，本领域普通技术人员由专利文献1不能容易地想到本发明的上述组成。
如以下实施例所示，通过将选自铯离子和铷离子中的至少一种进一步添加到含有银离子和锌离子的a型沸石中，可以抑制由于温度升高而引起的发光强度的降低。作为实现这种效果的机理，据推测，通过添加诸如铯离子和铷离子的大的离子，限制了银离子由于温度升高而在a型沸石中的移动，抑制了发光强度的降低。然而，本发明不受这种推测的机理的限制。
如以下实施例所示，通过向含有银离子和锌离子的a型沸石中加入选自铯离子和铷离子中的至少一种，可以令人惊讶地改善发光强度本身。
优选地，选自铯离子和铷离子中的至少一种为铯离子。
光致发光材料中，选自铯离子和铷离子中的至少一种的总含量(当仅使用一种时，为该种离子的含量)优选不小于1重量％，更优选不小于1.5重量％，进一步优选不小于2重量％，优选不大于25重量％，更优选不大于24重量％，进一步优选不大于23重量％。该含量可通过以下实施例中所示的方法或与其类似的方法测量。
光致发光材料中，银离子的含量优选不小于0.5重量％，更优选不小于1重量％，进一步优选不小于1.5重量％，优选不大于30重量％，更优选不大于29重量％，进一步优选不大于28重量％。该含量可通过以下实施例中所示的方法或与其类似的方法测量。
光致发光材料中，锌离子的含量优选不小于0.5重量％，更优选不小于1重量％，进一步优选不小于5重量％，优选不大于15重量％，更优选不大于14重量％，进一步优选不大于13重量％。该含量可通过以下实施例中所示的方法或与其类似的方法测量。
只要不抑制本发明的效果，本发明的光致发光材料可以含有除上述离子之外的离子(下文中有时称为“其他离子”)。可以仅使用一种其他离子，或者可以使用两种以上。这种其他离子的例子包括铵离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等。
可以通过如下所述的a型沸石的离子交换来制备本发明的光致发光材料。因此，其他离子可以是离子交换前原a型沸石所含的离子(例如钠离子等)。或者，可以使用含有其他离子的水溶液，通过离子交换将其他离子引入本发明的光致发光材料中。
用于本发明的a型沸石可从优利欧昭和株式会社(unionshowak.k.)商购获得，并且可以容易地获得。a型沸石的粒径优选为0.1～20μm，更优选0.5～10μm。它的粒径可通过激光衍射和激光散射法测量。对于测量，例如，可以使用激光衍射粒度分析仪：由岛津制作所制造的“sald-2100”等。
可以通过粉末x射线衍射测定的衍射峰的结构分析、固体核磁共振测定的mas(魔角旋转)nmr光谱的结构分析等，来判断光致发光材料中含有的沸石是否是a型沸石。
如以下实施例所示，本发明的光致发光材料可以通过a型沸石的离子交换来制备。离子交换的方法没有特别限制。例如，可以通过搅拌并将a型沸石保持在含有所有至少一种选自铯离子、铷离子、银离子和锌离子以及必要时的其他离子的水溶液中，一起进行离子交换。另外，可以分别在含有选自铯离子和铷离子中的至少一种的水溶液、含有银离子的水溶液、含有锌离子的水溶液以及含有必要时的其他离子的水溶液中搅拌并保持a型沸石，以依次进行离子交换。当通过依次离子交换制备本发明的光致发光材料时，离子交换的顺序没有特别限制。
用于离子交换的铯离子的来源的例子包括硝酸铯。铷离子的来源的例子包括硝酸铷。银离子的来源的例子包括硝酸银。锌离子的来源的例子包括硫酸锌、硝酸锌。
如以下实施例所示，可以根据本发明的光致发光材料中每种离子含量的设计值，适当地调节水溶液中每种离子的浓度。离子交换可在室温下进行，离子交换的时间(即，在含有离子的水溶液中搅拌和保持a型沸石的时间)优选不小于30分钟，更优选不小于1小时，优选不超过10小时，更优选不超过5小时。
优选地，通过过滤，从含离子的水溶液中收集离子交换后含有铯离子等的a型沸石，用水洗涤并干燥。可以在空气气氛下、非活性气体(例如氮气)气氛或者减压气氛中进行干燥。优选在空气气氛下进行干燥，因为可以方便地进行操作。干燥温度优选不低于50℃，更优选不低于100℃，优选不高于150℃，更优选不高于120℃。干燥时间优选不小于1小时，更优选不小于2小时，优选不大于30小时，更优选不大于20小时。
可以对干燥后含有铯离子等的a型沸石进一步进行热处理。可以在空气气氛下、非活性气体(例如氮气)气氛或者减压气氛中进行加热。优选在空气气氛下加热，因为可以方便地进行操作。加热温度优选不低于180℃，更优选不低于200℃，优选不高于300℃，更优选不高于250℃。加热时间优选不小于1小时，更优选不小于2小时，优选不大于10小时，更优选不大于5小时。
照射在本发明的光致发光材料上的光的波长优选不小于200nm，更优选不小于250nm，进一步优选不小于280nm，并且优选不大于450nm，更优选不大于440nm，进一步优选不大于430nm。当照射波长不小于380nm的可见光区域中的光以及波长小于380nm的紫外光区域中的光时，本发明的光致发光材料可以发射可见光。
本发明的光致发光材料使用时可以是一种或两种以上的组合。而且，本发明的光致发光材料可以与其他光致发光材料组合使用。本发明的光致发光材料可用于例如照明设备、发光涂料、发光纤维、树脂模塑产品、发光元件、传感器等。
本发明还提供一种含有光源和本发明的光致发光材料的照明设备。在本发明的照明设备中，可以使用已知的光源，例如水银灯和led。作为光源，优选led，因为它表现出高能量效率并且不使用导致环境污染的汞。
本发明的照明设备可以用作日常生活用灯，例如荧光灯，用于液晶显示装置的背光源等。
在照明设备中使用光致发光材料的方法没有特别限制。例如，可以用玻璃覆盖光源，并且可以用粘合剂(例如，透明环氧树脂)将光致发光材料固定在玻璃的内部或外部。此外，可以用本发明的光致发光材料捏合的玻璃覆盖光源。此外，通过用捏合有本发明的光致发光材料的纸覆盖光源，可以制造发出像方形纸罩座灯那样的柔和光的照明设备。
[实施例]
下面通过参考实施例更详细地阐述本发明，这些实施例不应被解释为限制性的。只要不偏离上述和下述的描述，可以修改和应用本发明，并且所有这些实施方式都包含在本发明的技术范围内。在下文中，含有银离子和锌离子的a型沸石缩写为“含银/锌离子的a型沸石”，并且含有银离子、锌离子和铯离子的a型沸石缩写为“含银/锌/铯离子的a型沸石”。
比较例1：含银/锌离子的a型沸石。
在室温下，将a型沸石(优利欧昭和株式会社制造，商品名“molecularsieve4apowder”，粒度：约5μm，含有钠离子作为阳离子用于离子交换，离子交换容量：约5.5meq/g)(5g)搅拌并保持在硝酸银和硝酸锌的混合物水溶液(500ml)中1小时，从而进行银离子和锌离子的交换处理。为了将所得的含银/锌的a型沸石的银离子含量和锌离子含量分别设定为2.2重量％和8.8重量％，将混合水溶液中的硝酸银浓度调节至2.74mmol/l，并将混合水溶液中的硝酸锌六水合物的浓度调节至19.18mmol/l。然后，通过过滤收集悬浮在水中的含银/锌离子的a型沸石，并用水洗涤，得到湿的含银/锌离子的a型沸石。将用水洗涤后的含银/锌离子的a型沸石在空气气氛中在105℃下干燥16小时，得到干燥的含银/锌离子的a型沸石。将干燥的含银/锌离子的a型沸石在23℃、相对湿度50％的环境中保持24小时，使其冷却，得到含银/锌离子的a型沸石。
使用日本电子株式会社制造的jsm-6010plus/la，对比较例1中获得的光致发光材料(含银/锌离子的a型沸石)进行能量色散x射线分析(eds，加速电压15kv)，并测量银离子和锌离子的含量。其内容如表1所示。
实施例1：含银/锌/铯离子的a型沸石。
将与比较例1同样方式获得的含银/锌离子的a型沸石(5g)在室温下搅拌并保持在硝酸铯水溶液(500ml)中1小时，进行铯离子交换处理。为了将所得的含银/锌/铯离子的a型沸石的铯离子含量设定为4.0重量％，将水溶液中的硝酸铯浓度调节至5.48mmol/l。然后，通过过滤收集悬浮在水中的含银/锌/铯离子的a型沸石，并用水洗涤，得到湿的含银/锌/铯离子的a型沸石。将水洗涤后的含银/锌/铯离子的a型沸石在空气气氛中在105℃下干燥16小时，得到干燥的含银/锌/铯离子的a型沸石。将干燥的含银/锌/铯离子的a型沸石在23℃、相对湿度50％的环境中保持24小时，使其冷却，得到含银/锌/铯离子的a型沸石。
使用日本电子株式会社制造的jsm-6010plus/la，对实施例1中获得的光致发光材料(含银/锌离子的a型沸石)进行能量色散x射线分析(eds，加速电压15kv)，并测量银离子、锌离子和铯离子的含量。其内容如表1所示。
实施例2：含银/锌/铯离子的a型沸石。
以与实施例1相同的方式，将与比较例1相同的方式获得的含银/锌离子的a型沸石(5g)在硝酸铯水溶液中进行铯离子交换处理。为了将所得的含银/锌/铯离子的a型沸石的铯离子含量设定为16.6重量％，将水溶液中的硝酸铯浓度调节至109.6mmol/l。然后，以与实施例1相同的方式，进行过滤、水洗、干燥和冷却的处理，得到含银/锌/铯离子的a型沸石。
以与实施例1相同的方式测量实施例2中获得的光致发光材料(含银/锌/铯离子的a型沸石)中银离子、锌离子和铯离子的含量。其含量示于表1中。
实验例1
使用堀场制作所制造的荧光分光光度计fluоrоmax-4，测量比较例1和实施例1和实施例2的光致发光材料的发光起始波长、峰值波长和终止波长。当照射波长为420nm的激发光时，比较例1、实施例1和实施例2的光致发光材料的发光起始波长、峰值波长和终止波长分别为450nm、650nm和750nm。
实验例2
使用堀场制作所制造的荧光分光光度计fluоrоmax-4，测量在照射相同的激发光(波长：420nm)时，比较例1和实施例1和实施例2的光致发光材料在25℃下的发光峰值强度，并且计算实施例1或实施例2的光致发光材料的发光峰值强度与比较例1的光致发光材料的发光峰值强度的比率(％)(＝100×实施例1或实施例2的光致发光材料的发光峰值强度/比较例1的光致发光材料的发光峰值强度)。结果如表1所示。
实验例3
使用堀场制作所制造的荧光分光光度计fluоrоmax-4，测量在照射相同激发光(波长：420nm)时，比较例1和实施例1和实施例2的光致发光材料在25℃和75℃下的发光峰值强度，并且对比较例1和实施例1和实施例2的每种光致发光材料，计算光致发光材料在75℃下的发光峰值强度与光致发光材料在25℃下的发光峰值强度的比率(％)(＝100×75℃时光致发光材料的发光峰值强度/25℃时光致发光材料的发光峰值强度)。结果如表1所示。
[表1]
(注)
比率1＝实施例1或实施例2的光致发光材料的发光峰值强度与比较例1的光致发光材料的发光峰值强度之比
比率2＝75℃时光致发光材料的发光峰值强度与25℃时光致发光材料的发光峰值强度之比
如表1中描述的比率2的结果所示，通过进一步向含银/锌离子的a型沸石中添加铯离子，可以抑制高温(75℃)下的发光强度的降低。另外，如表1中描述的比率1的结果所示，通过进一步添加铯离子可以改善发光强度本身。
[工业应用性]
本发明的光致发光材料可用于照明设备、发光涂料等。
本申请基于在日本提交的专利申请no.2016-107741，其内容全部并入本文。