本发明涉及轮胎刺穿用密封材料以及轮胎刺穿用修理套件。
背景技术：
近年来，作为汽车的标准或选配的装备，引入刺穿用修理套件的情况增加。作为刺穿用修理套件，已知将轮胎刺穿用密封材料与压缩机等组合，将它们紧凑封装而得的刺穿用修理套件。
于是，在轮胎刺穿时，使用刺穿用修理套件，使用压缩机等将轮胎刺穿用密封材料从轮胎的气门嘴注入到轮胎内部，可以使轮胎为可再次行驶的状态。
作为上述轮胎刺穿用密封材料，提出了例如，含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的材料(例如专利文献1)。
专利文献1中记载了一种轮胎刺穿用密封材料，其含有天然橡胶胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液、聚烯烃乳液和防冻剂，天然橡胶胶乳与乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液的固体成分的质量比率(天然橡胶/乙烯-乙酸乙烯酯树脂)为15/85～80/20，聚烯烃乳液的固体成分的量相对于天然橡胶胶乳和乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液的固体成分的合计100质量份为0.5～10质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162681号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考，调制出含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂和表面活性剂的轮胎刺穿用密封材料并对其进行了评价，结果明确了存在可以进一步改善这样的轮胎刺穿用密封材料的注入性的可能性。
因此，本发明以提供注入性优异的轮胎刺穿用密封材料作为目的。
此外，本发明也以提供轮胎刺穿用修理套件作为目的。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂、表面活性剂和螯合剂，上述螯合剂的含量为特定的范围，从而可获得所希望的效果，完成了本发明。
本发明是基于上述认识等的发明，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种轮胎刺穿用密封材料，其含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂、表面活性剂和螯合剂，
螯合剂的含量为0.1质量％以上。
2.根据上述1所述的轮胎刺穿用密封材料，螯合剂为氨基羧酸系化合物。
3.根据上述1或2所述的轮胎刺穿用密封材料，螯合剂为选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的金属盐中的至少1种。
4.根据上述1～3中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，合成树脂乳液为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-veova共聚物乳液、乙酸乙烯酯均聚物乳液和聚硅氧烷乳液中的至少1种。
5.根据上述1～4中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。
6.根据上述1～5中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，含量1为含量1与含量2的合计量的15～85质量％，所述含量1为天然橡胶胶乳的固体成分的含量，所述含量2为合成树脂乳液的固体成分的含量。
7.一种轮胎刺穿用修理套件，其具有上述1～6中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料、和压缩机。
发明的效果
本发明的轮胎刺穿用密封材料的注入性优异。
本发明的轮胎刺穿用修理套件的轮胎刺穿用密封材料的注入性优异。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，关于各成分，可以分别单独使用或组合使用2种以上与该成分相当的物质。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本发明中，天然橡胶胶乳包含作为分散质的天然橡胶和分散介质，天然橡胶分散在分散介质中。合成树脂乳液包含作为分散质的合成树脂和分散介质，合成树脂分散在分散介质中。需要说明的是，在本发明中乳液为包含悬浮液(作为固相的分散质分散在作为液相的分散介质中的体系)和作为液相的分散质分散在作为液相的分散介质中的体系的概念。
天然橡胶胶乳或合成树脂乳液所含有的分散介质没有特别限制。可举出例如，水；水与可溶于水的有机溶剂的混合物。
在本发明中，天然橡胶胶乳的固体成分是指天然橡胶。天然橡胶胶乳的固体成分量是指天然橡胶胶乳所含有的天然橡胶的含量、或天然橡胶胶乳的分散介质以外的成分的合计含量。在本发明中，天然橡胶胶乳所含有的天然橡胶的含量、与天然橡胶胶乳的分散介质以外的成分的合计含量基本相同。
在本发明中，合成树脂乳液的固体成分是指合成树脂。合成树脂乳液的固体成分量是指合成树脂乳液所含有的合成树脂的含量、或合成树脂乳液的分散介质以外的成分的合计含量。在本发明中，合成树脂乳液所含有的合成树脂的含量与合成树脂乳液的分散介质以外的成分的合计含量基本相同。
[轮胎刺穿用密封材料]
本发明的轮胎刺穿用密封材料是下述的轮胎刺穿用密封材料：
含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂、表面活性剂和螯合剂，
螯合剂的含量为0.1质量％以上。
需要说明的是，上述螯合剂的含量为相对于轮胎刺穿用密封材料总量的质量％。
认为本发明的轮胎刺穿用密封材料由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但推测大约如下。
如上所述，通常轮胎刺穿用密封材料使用压缩机等从轮胎的气门嘴注入到轮胎内部。此时本发明人等认识到，在轮胎刺穿用密封材料中，作为分散质的天然橡胶的分散变得不稳定，由此有时轮胎刺穿用密封材料向轮胎的注入性变差。
推测其原因是轮胎刺穿用密封材料中的多价阳离子(例如，ca2+、mg2+、zn2+那样的金属离子)阻碍表面活性剂的功能。认为这样的多价阳离子来源于天然橡胶胶乳或合成树脂乳液。
在本发明中，本发明人等发现，通过含有螯合剂、进一步螯合剂的含量在特定的范围，从而在轮胎刺穿用密封材料中天然橡胶的分散稳定。
认为这是因为，在轮胎刺穿用密封材料中螯合剂封闭上述多价阳离子，防止上述多价阳离子阻碍表面活性剂的功能，表面活性剂变得易于有助于分散质(例如天然橡胶)的分散。由此推测在本发明中可以将轮胎刺穿用密封材料有效率地注入到轮胎(注入性优异)。
以下，对本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的各成分详述。
＜天然橡胶胶乳＞
本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的天然橡胶胶乳没有特别限定。作为天然橡胶胶乳，例如，可举出蛋白质未被除去的天然橡胶胶乳、被脱蛋白的天然橡胶胶乳、包含多价阳离子(例如，ca2+、mg2+、zn2+那样的金属离子)的天然橡胶胶乳。
关于天然橡胶胶乳的制造方法，没有特别限制。
＜合成树脂乳液＞
本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的合成树脂乳液没有特别限制。
作为合成树脂乳液，可举出例如，乙酸乙烯酯系聚合物乳液、聚硅氧烷乳液。
乙酸乙烯酯系聚合物乳液只要上述乳液所含有的乙酸乙烯酯系聚合物是具有由乙酸乙烯酯形成的重复单元的聚合物，就没有特别限制。
聚硅氧烷乳液只要上述乳液所含有的聚硅氧烷是具有硅氧烷骨架的聚合物，就没有特别限制。
合成树脂乳液，可举出乙酸乙烯酯系聚合物乳液作为优选的方案之一。
(乙酸乙烯酯系聚合物乳液)
乙酸乙烯酯系聚合物乳液所含有的乙酸乙烯酯系聚合物可以为乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物中的任一种。
在乙酸乙烯酯系聚合物为共聚物的情况下，乙酸乙烯酯以外的单体只要是具有烯属不饱和键的化合物，就没有特别限制。例如，可举出乙烯那样的烯烃；veova(叔碳酸(versaticacid)乙烯酯)(叔碳酸与乙烯醇所成的酯)；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸那样的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物。
作为乙酸乙烯酯系聚合物乳液，可举出例如，乙酸乙烯酯均聚物乳液、乙酸乙烯酯系共聚物乳液。
作为乙酸乙烯酯系共聚物乳液，可举出例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-veova共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-veova-(甲基)丙烯酸系单体共聚物乳液那样的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳液。
从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，合成树脂乳液优选为选自乙酸乙烯酯系聚合物乳液和聚硅氧烷乳液中的至少1种，更优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-veova共聚物乳液、乙酸乙烯酯均聚物乳液和聚硅氧烷乳液中的至少1种。
关于合成树脂乳液的制造方法，没有特别限制。合成树脂乳液可以使用市售品。
(天然橡胶胶乳的固体成分的含量1与合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量)
从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，天然橡胶胶乳的固体成分的含量1与合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量优选为轮胎刺穿用密封材料总量的15～45质量％，更优选为15～40质量％。
(天然橡胶胶乳的固体成分的含量1)
从注入性更优异，刺穿密封性能(也称为密封性。)优异这样的观点考虑，天然橡胶胶乳的固体成分的含量1优选为天然橡胶胶乳的固体成分的含量1与合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量的15～85质量％，更优选为30～80质量％。
(轮胎刺穿用密封材料所含有的水的量)
从注入性更优异，胶乳的稳定性优异这样的观点考虑，本发明的轮胎刺穿用密封材料中的水的含量(水的总量)优选为轮胎刺穿用密封材料总量的20～60质量％，更优选为25～50质量％。
＜防冻剂＞
本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的防冻剂只要是轮胎刺穿用密封材料通常可含有的防冻剂，就没有特别限制。
其中，从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，防冻剂优选为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。
从注入性更优异，低温下的稳定性优异这样的观点考虑，防冻剂的含量优选为本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的水与防冻剂的合计量的20～55质量％。
＜螯合剂＞
本发明的轮胎刺穿用密封材料含有螯合剂。
螯合剂为在一分子中具有多个配位原子的化合物。
螯合剂所具有的配位原子没有特别限制。
螯合剂可以为金属盐或水合物。在螯合剂为金属盐的情况下，作为构成金属盐的抗衡离子，可举出例如，钠离子、钾离子那样的碱金属离子；铵离子(nh4+)。
作为螯合剂，可举出例如，氨基羧酸系化合物、有机膦酸系化合物。
从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，螯合剂优选为氨基羧酸系化合物。
氨基羧酸系化合物只要是具有氮原子和羧基的化合物，就没有特别限制。
可举出上述氮原子构成叔胺作为优选的方案之一。在氨基羧酸系化合物具有多个氮原子的情况下，可以至少1个或全部氮原子构成叔胺。
1分子螯合剂所具有的氮原子优选为多个，更优选为2～4个。
螯合剂所具有的羧基的一部分或全部可以与上述抗衡离子形成盐。
1分子螯合剂所具有的羧基优选为多个，更优选为2～4个。
上述氮原子或上述羧基可以与有机基结合。有机基没有特别限制。可举出例如，可以具有杂原子的烃基。
上述烃基没有特别限制。作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状。)、芳香族烃基、或它们的组合。烃基可以具有不饱和键。
上述杂原子没有特别限制。作为杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤素等。杂原子可以与其它杂原子、碳原子或氢原子结合而构成官能团。
作为具有1个氮原子的氨基羧酸系化合物，可举出例如，天冬氨酸二乙酸那样的天冬氨酸系化合物；谷氨酸二乙酸那样的谷氨酸系化合物；它们的金属盐。
作为具有2个氮原子的氨基羧酸系化合物，可举出例如，乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,6-己二胺四乙酸等亚烷基二胺羧酸系化合物或其金属盐。
作为具有3个氮原子的氨基羧酸系化合物，可举出例如，二亚乙基三胺五乙酸等二亚烷基三胺羧酸系化合物或其金属盐。
作为具有4个氮原子的氨基羧酸系化合物，可举出例如，三亚乙基四胺六乙酸等三亚烷基四胺羧酸系化合物或其金属盐。
其中，从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，螯合剂优选为选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的金属盐中的至少1种。作为金属盐，可举出例如，钠盐。
＜螯合剂的含量＞
在本发明中，螯合剂的含量为轮胎刺穿用密封材料总量的0.1质量％以上。在螯合剂的含量为该范围的情况下轮胎刺穿用密封材料的注入性优异。
从注入性更优异，储存稳定性优异这样的观点考虑，螯合剂的含量优选为轮胎刺穿用密封材料总量的0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
在本发明中，螯合剂可以与多价阳离子结合(例如配位键结合、氢键结合)而形成配位化合物(螯合物)。
可举出可以与螯合剂反应而形成配位化合物的多价阳离子为金属的阳离子作为优选的方案之一。可举出多价阳离子为2价以上的阳离子，例如，2～4价的阳离子作为优选的方案。
作为多价阳离子，可举出例如，ca2+、mg2+、zn2+那样的2价的金属阳离子。
上述多价阳离子可以为来源于本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的成分的任一种的多价阳离子。可举出例如天然橡胶胶乳或合成树脂乳液所包含的多价阳离子。
本发明的轮胎刺穿用密封材料可以含有通过螯合剂而形成的配位化合物。
＜表面活性剂＞
本发明的轮胎刺穿用密封材料所含有的表面活性剂没有特别限制。可举出例如，非离子系、阴离子系、阳离子系、两离子系的表面活性剂。需要说明的是，在本发明中，表面活性剂不含上述螯合剂。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基苯基醚型、聚氧乙烯烷基胺型、聚氧乙烯烷基酰胺型、聚氧乙烯脂肪酸酯型、聚氧乙烯蓖麻油型、聚氧乙烯脂肪酸二酯型、聚氧乙烯松香酯型、聚氧乙烯羊毛脂醚型、聚氧乙烯多元醇醚型、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯型、多元醇脂肪酸酯型、脂肪酸链烷醇酰胺型等非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的hlb优选为12.0～19.0。
hlb是指由基于有机概念图的小田式得到的计算值，其计算方法记载于例如“乳化·可溶化の技術”〔昭和51年，工学図書(株)〕。此外关于用于导出hlb的有机性值和无机性值，可以使用“有機概念図－基礎と応用－”〔昭和59年三共出版(株)〕记载的无机性基表(昭和49年，藤田等的报告值)来算出。
作为聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐(例如月桂基硫酸钠)、烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸甲基酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、(单)烷基磷酸酯盐、聚氧单苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐、聚氧二苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐。
作为阳离子系表面活性剂，可举出例如，四烷基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、烷基胺、单氧乙烯基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺。
从向轮胎的注入性更优异，密封性、保存性优异这样的观点考虑，表面活性剂优选包含非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂。
在将非离子系表面活性剂与阴离子系表面活性剂并用的情况下，优选非离子系表面活性剂与阴离子系表面活性剂的质量比(非离子系表面活性剂/阴离子系表面活性剂)为1.0/1.0～1.0/10.0。在为该范围的情况下，向轮胎的注入性更优异，密封性、保存性优异。
从向轮胎的注入性更优异，密封性、保存性优异这样的观点考虑，优选表面活性剂的量(将表面活性剂并用的情况下为其合计量)相对于100质量份天然橡胶胶乳的固体成分1为1.0～6.0质量份。
(其它成分)
本发明的轮胎刺穿用密封材料除了上述各成分以外，根据需要，还可以进一步含有凝胶化剂、填充剂、防老剂、抗氧化剂、颜料、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、分散剂、脱水剂、抗静电剂那样的添加剂。
(制造方法)
关于本发明的轮胎刺穿用密封材料的制造方法，没有特别限定。可举出例如，将天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂、表面活性剂和螯合剂、以及根据需要的添加剂，在减压下使用混合器等混合机进行充分混合的方法。
根据需要可以在体系内进一步加入水。
关于使用本发明的轮胎刺穿用密封材料时的温度，没有特别限制，可以在宽的温度范围的条件下使用本发明的轮胎刺穿用密封材料。本发明的轮胎刺穿用密封材料的使用温度可以为例如-40～+70℃。
[轮胎刺穿用修理套件]
本发明的轮胎刺穿用修理套件为具有本发明的轮胎刺穿用密封材料和压缩机的轮胎刺穿用修理套件。
本发明的轮胎刺穿用修理套件所使用的轮胎刺穿用密封材料只要是本发明的轮胎刺穿用密封材料，就没有特别限制。
本发明的轮胎刺穿用修理套件所使用的压缩机没有特别限制。可举出例如，空气压缩机。压缩机可以为从点烟器插座取得电源的小容量的压缩机。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜轮胎刺穿用密封材料的制造＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合，制造出轮胎刺穿用密封材料。
＜评价＞
使用如上所述制造的轮胎刺穿用密封材料进行了以下评价。将结果示于第1表中。
(+70℃下的注入性)
·评价方法
将如上所述制造的刺穿用密封材料350ml加温到70℃，使用空气压缩机，在注入压力400kpa的条件下将上述轮胎刺穿用密封材料从气门嘴向215/60r16的轮胎(在胎面的胎肩槽部具有刺穿孔(直径4mm))的轮胎内注入，测定了从注入开始到注入完成的时间。
·评价基准
在注入时间为40秒以内的情况下，注入性优异。
在注入时间为30秒以内的情况下，注入性更优异。
(刺穿修理距离：密封性的评价)
·评价方法
在215/60r16的轮胎的胎面的胎肩槽部刺出刺穿孔(直径4mm)。
接着，将刺出了刺穿孔的轮胎安装于鼓试验机，将如上所述制造的刺穿用密封材料350ml从轮胎的气门芯注入，以轮胎内压成为200kpa的方式填充了空气。
然后，重复进行在荷重350kg、时速30km的条件下使上述轮胎行驶并停止的间歇运行，测定了直到不再漏气为止轮胎刺穿可以修理的行驶距离(刺穿修理距离)。漏气的有无是在上述刺穿孔的部分喷射肥皂水，通过肥皂水是否起泡来确认。
·评价基准
在刺穿修理距离为6km以内的情况下，密封性优异。
[表1]
第1表所示的各成分的详细情况如下所述。
·水：蒸馏水
·nr胶乳1：天然橡胶胶乳(商品名ハイテックスha，goldenhope社制；固体成分61质量％)。包含多价的金属阳离子。
·表面活性剂1：阴离子系表面活性剂，月桂基硫酸钠(制品名：エマール10pt，花王社制)
·表面活性剂2：非离子系表面活性剂，聚氧乙烯油基醚[エマルゲン430(e430)，花王社制，hlb＝16.9]
·螯合剂1：edta(乙二胺四乙酸，商品名ディゾルビンz，ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ社制)
·螯合剂2：乙二胺四乙酸·二钠盐·二水合物(商品名ディゾルビンna2-s，ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ社制)
·螯合剂3：二亚乙基三胺五乙酸·五钠盐(商品名ディゾルビンd，ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ社制)
·合成树脂乳液1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス400hq，住化ケムテックス；固体成分约55质量％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的tg＝0℃)
·防冻剂1：丙二醇(adeka社制工业用丙二醇)
由第1表所示的结果明确了，不含有螯合剂的比较例1的注入性差。
与此相对，本发明的轮胎刺穿用密封材料注入性优异。
其中，以轮胎刺穿用密封材料总量的0.2～0.4质量％的量含有螯合剂2的实施例4的注入性最优异。
此外，如果将实施例3～5进行比较，则螯合剂的含量为轮胎刺穿用密封材料总量的0.2质量％以下的实施例3与上述含量超过0.2质量％的实施例4、5相比刺穿密封性能优异。实施例1、2的比较、实施例6、7的比较中也获得了同样的结果。