源自环烯醚萜化合物的红色素组合物及其制造方法与流程
本发明涉及一种源自环烯醚萜化合物的红色素组合物及其制造方法。
背景技术：
栀子红色素为由栀子果实萃取物制造出的呈现红色色调的色素，为具备对光及热的稳定性较高的性质的天然系色素。此处，栀子红色素为使栀子果实萃取物所含的环烯醚萜化合物的糖苷配基与含氨基的化合物进行作用所得的色素化合物。在栀子红色素的开发中，通过改良具备源自环烯醚萜化合物的结构的色素化合物的蓝色素的制造技术的一部分的工序，进行体现红色色调的色素的开发(专利文献1)。
因栀子红色素源自植物原料而符合近年来的消费者的安全意识，用来取代源自昆虫的胭脂色素或其他合成的红色素，在饮食品、化妆品、药妆品、医药品等众多领域中的需求扩大。特别是，栀子红色素作为饮食品领域中也可使用的优异的色素素材而被利用。
但是，栀子红色素除了其优异的优点以外，也存在使其利用用途及实用化的范围缩窄的下述课题。具体而言，由于栀子红色素具有在ph3.5以下的酸性条件下会形成凝集体的性质，因此栀子红色素存在无法利用于酸性饮料等酸性组合物的着色的原理性课题。因此，为了扩大栀子红色素的利用用途及实用化的范围，需要开发如下技术：克服涉及对酸性域中凝集沉淀的溶解稳定性的课题，从而制造具备耐酸性的栀子红色素。
在该状况中，作为涉及栀子红色素的耐酸性的现有技术，有以下报告。例如，作为在栀子红色素的制造工序中要实现耐酸性赋予的现有技术，报告有如下技术：在红色显色时生成亚硫酸离子而将耐酸性赋予到栀子红色素(专利文献2)。但是，在该技术中作为技术特征的焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾等亚硫酸离子为被指出在用于饮食品用途时有各种影响的化合物，因此即使在随后的工序中进行除去处理，对于安全意识高的现在的消费者而言，仍为留有疑虑的技术。
此外，作为达成栀子红色素的耐酸性赋予的现有技术，可列举在红色显色时添加含牛磺酸物质的技术(专利文献3)。但是，由于该文献的技术中添加的含牛磺酸物质是以每单位重量的价格远比一般的有机酸高的价格进行交易的物质，因此被认为是在色素的制造成本的观点上具有课题的技术。此外，该文献的方法所制造的栀子红色素组合物的耐酸性并不充分。例如，该文献的方法所制造的栀子红色素组合物，在ph低于3时会产生凝集或沉淀(参照本发明说明书实施例7及8)。即，不能认为该文献所述的牛磺酸的耐酸性赋予能力是可在酸性饮食品等充分利用的技术。
需要说明的是，作为该领域的相关技术，可列举如下技术。例如，作为达成栀子红色素的色调改善的现有技术，可列举：在红色显色中，在相对于环烯醚萜化合物为2倍摩尔当量以上的有机酸及0.7倍摩尔当量以上的精氨酸等特定氨基酸的存在下进行的技术(专利文献4)；在满足特定条件的蛋白质水解物的存在下进行红色显色的技术(专利文献5)。但是，公开这些技术的文献中并未提及酸性域中的凝集性等的相关课题等，不应认为公开或启示出：可构思向栀子红色素赋予耐酸性的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-5778号公报
专利文献2：日本专利第5753373号公报
专利文献3：日本专利第4605824号公报
专利文献4：日本专利第2802451号公报
专利文献5：日本特开2011-217728号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的情况而达成的，并将上述现有技术的情况设为技术问题，其目的在于提供一种制造具备耐酸性的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的技术，其为涉及源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造的技术，为在所制造的色素组合物的安全性及制造成本的观点上适合的技术。
用于解决问题的方案
基于上述现有技术的状况，本发明人等反复进行了深入研究，构思出：在进行伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色的工序中，过剩地添加抗坏血酸等的方案。本发明人等基于上述构思的方案进行了红色显色，发现了：可制备耐酸性优异的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物。还发现了：该色素组合物具备超群的耐酸性，特别是，在现有技术有困难的ph低于3的酸性域中的溶解稳定性显著提升。
上述制造工序所使用抗坏血酸是作为维生素c或饮食品等的抗氧化剂而被广泛使用的物质，是可确保对人体的安全性的化合物。据此，本发明的技术被认为是消除了对于作为上述现有技术文献的专利文献2中的通过焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾等亚硫酸离子生成所得的色素组合物的安全性的疑虑的技术。
此外，抗坏血酸为市售的饮食品等广泛使用的廉价的原料物质，与作为上述现有技术的专利文献3中的含牛磺酸化合物为高价原料的情况相比，可认为是在制造成本的观点上具有优点的技术。
进而，本发明人等通过实验对上述工序所制备的红色素组合物与专利文献3中添加含牛磺酸组合物所得的红色素组合物的耐酸性作用进行了比较，发现在ph低于3的酸性域下的溶解稳定性的耐酸性赋予作用的效果方面有显著差异，确认到本发明的红色素组合物的耐酸性更优异(参见本发明说明书实施例7、8及15)。
需要说明的是，在作为现有技术文献的专利文献2的第0036段中，在环烯醚萜化合物的制造工序中作为任意添加物质列举了属于有机酸的化合物，其中之一例示为抗坏血酸。此外，在专利文献4的权利要求1中，作为添加物质也列举了属于有机酸的物质。
但是，在这些文献的相关段落中，列举也涵盖了没有起到本发明效果的“柠檬酸”，应认为是在基于该段落的记载是否可想到本发明的判断的观点上包含阻却事由的记载。此外，在这些文献的实施例中，没有记载添加抗坏血酸的任一例子，不应认为其公开了能生成本发明的具备耐酸性的色素组合物的方法。
进而，专利文献2及4仅仅是公开了基于上述不同于本发明技术的思想的发明的文献，不应认为是涉及抗坏血酸等的大量添加或环烯醚萜化合物的耐酸性特性的提升作用的公开或启示。
本发明人等基于上述见解而完成了本发明。具体而言，本发明是涉及下述内容的发明。
[第一项]
一种源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序1：
在相对于环烯醚萜化合物总摩尔当量而含有5倍摩尔当量以上的抗坏血酸、抗坏血酸的类似化合物、或选自抗坏血酸及抗坏血酸的类似化合物中的两种以上的化合物的溶液中，进行伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色，生成具备耐酸性的红色素化合物。
[第二项]
根据第一项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造方法，其中，在相对于环烯醚萜化合物总摩尔当量而含有高于6倍摩尔当量的抗坏血酸的溶液中，进行所述工序1所述的红色显色的工序。
[第三项]
根据第一项或第二项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造方法，其中，所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为栀子红色素组合物。
[第四项]
根据第一项至第三项中任一项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造方法，其中，所述工序1使通过β－糖苷键水解而由环烯醚萜配糖体生成环烯醚萜糖苷配基的反应先行于红色显色进行和/或与红色显色并行进行。
[第五项]
一种源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序1’：
在相对于环烯醚萜化合物总摩尔当量而含有高于6倍摩尔当量的抗坏血酸的溶液中，在酸性条件下，进行伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的栀子苷酯水解物糖苷配基和/或栀子苷酸糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色，生成具备耐酸性的红色素化合物，
所述工序1’使通过β－糖苷键水解而由环烯醚萜配糖体生成环烯醚萜糖苷配基的反应先行于红色显色进行和/或与红色显色并行进行，
所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为栀子红色素组合物。
[第六项]
一种对所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物赋予耐酸性的方法，其特征在于，在源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中，进行第一项～第四项中任一项所述的工序1或第五项所述的工序1’。
[第七项]
一种源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，其通过第一项～第五项中任一项所述的制造方法得到。
[第八项]
一种源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，其具有下述特征：
在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，aλmax/a600nm值为4.9以上。
[第九项]
根据第八项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，其具有下述涉及耐酸性的特征：
在以色价e10％1cm值50.5换算而包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物0.05质量％，并且以mcilvaine缓冲液制备ph2.2的水溶液、以0.45μm过滤器进行了过滤的情况下，滤液的色素残留率为35％以上。
[第十项]
一种色素制剂，其含有第七项～第九项中任一项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物。
[第十一项]
一种色素制剂、饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料的制造方法，其特征在于，包含使色素制剂、饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料含有第一项～第五项中任一项所述的制造方法得到的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的工序。
[第十二项]
一种饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料的制造方法，其特征在于，其包含使用第七项～第九项中任一项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物或第十项所述的色素制剂进行着色的工序。
[第十三项]
根据第十二项所述的饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料的制造方法，其中，在制造工序的至少一部分或全部中包含使ph低于3的工序。
[第十四项]
一种饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料，其含有第七项～第九项中任一项所述的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物或第十项所述的色素制剂。
[第十五项]
根据第十四项所述的饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料，其中，制品的至少一部分或全部的ph低于3。
发明效果
本发明能提供一种制造具备耐酸性的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的技术，其为涉及源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造的技术，为在所制造色素组合物的安全性及制造成本的观点上适合的技术。
根据本发明，例如能提供在酸性域下的溶解稳定性优异的栀子红色素，能在对于现有的栀子红色素而言有困难的用途或制品上广泛利用。
附图说明
图1为表示在本实施例的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中的主要工序的概略的流程图。
图2为表示在实施例1所制造的栀子红色素组合物的显色特性评价中chroma值的计算结果的图。
图3为在实施例1所制造的栀子红色素组合物的显色特性评价中表示hunterlab表色系的a轴及b轴的正交坐标上的坐标结果的图。
图4为对填充了实施例1所制造的栀子红色素组合物的样品瓶进行拍摄的照片图像。
图5为表示在实施例2所制造的栀子红色素组合物的显色特性评价中chroma值的计算结果的图。
图6为表示在实施例2所制造的栀子红色素组合物的显色特性评价中hunterlab表色系的a轴及b轴的正交坐标上的坐标结果的图。
图7为对填充了实施例2所制造的栀子红色素组合物的样品瓶进行拍摄的照片图像。
图8为表示在实施例4所制造的乳饮料的显色特性评价中chroma值的计算结果的图。
图9为表示在实施例4所制造的乳饮料的显色特性评价中hunterlab表色系的a轴及b轴的正交坐标上的坐标结果的图。
图10为对填充了实施例4所制造的乳饮料的样品瓶进行拍摄的照片图像。
图11为以俯视对填充了实施例5所制造的鱼肉加工品的透明杀菌袋进行拍摄的照片图像。
图12为表示在实施例7的耐酸性试验中刚制备表现弱酸性～酸性的各ph检测液后的栀子红色素的色素残留率的结果图。
图13为表示在实施例8的耐酸性试验中将表现酸性的各ph检测液低温保存后的栀子红色素的色素残留率的结果图。
图14为表示在实施例9的透射光测色分析中所得的光谱波形的结果图。
图15为表示在实施例10所制造的布丁的显色特性评价中chroma值的计算结果的图。
图16为表示在实施例10所制造的布丁的显色特性评价中hunterlab表色系的a轴及b轴的正交坐标上的坐标结果的图。
图17为对实施例10所制造的布丁进行拍摄的照片图像。
图18为表示在实施例11所制造的面包的显色特性评价中chroma值的计算结果的图。
图19为表示在实施例11所制造的面包的显色特性评价中hunterlab表色系的a轴及b轴的正交坐标上的图表结果的图。
图20为对实施例11所制造的面包进行拍摄的照片图像。
图21为对实施例12所制造的口香糖进行拍摄的照片图像。
图22为对实施例13中刚制造完的腌渍物进行拍摄的照片图像。
图23为针对实施例13所制造的腌渍物在光照射前后的显色状态进行拍摄的照片图像。
图24为表示在实施例15的耐酸性试验中刚制备表现ph2.2的检测液后的栀子红色素的色素残留率的结果图。
图25为表示在实施例15的耐酸性试验中将表现ph2.2的检测液低温保存后的栀子红色素的色素残留率的结果图。
具体实施方式
本发明涉及具备耐酸性的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物、其制造方法及其用途。以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明以本申请人在日本提出申请的日本特愿2016-121254及特愿2017-088924为基础主张优先权，参见其全部内容而整合到本申请中。
需要说明的是，就本发明的技术范围而言，只要实质上不妨碍本发明的技术特征所体现的作用效果，也不排除包含了下述的构成以外的其他的构成的方案。此外，本发明的技术的范围并不限定于完全包含下述构成的方案。
1.源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物能通过下述的工序制备而制造。需要说明的是，在本发明的制造方法中，只要实质上不妨碍本发明的技术特征所体现的作用效果，也不排除包含下述工序以外的其他工序的方案。此外，本发明的技术的范围除了必须工序以外，并不限定于完全包含下述工序的方案。
本发明的制造源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的方法涉及特征在于包含如下工序1的方法：在相对于环烯醚萜化合物总摩尔当量而含有5倍摩尔当量以上的抗坏血酸、抗坏血酸的类似化合物、或选自抗坏血酸及抗坏血酸的类似化合物中的两种以上的化合物的溶液中，进行伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色，生成具备耐酸性的红色素化合物。
[环烯醚萜化合物]
在本说明书中，“环烯醚萜化合物”是指具有环烯醚萜骨架的化合物。具有环烯醚萜骨架的化合物是指包含与含氧六元杂环融合的五元环所成的结构的化合物，具体而言是指具有结构式(i)所表示的基本骨架结构的化合物。其中，在结构式(i)中对环烯醚萜骨架构成原子附上编号进行表示。
作为本说明书中的环烯醚萜化合物，作为不仅包含环烯醚萜配糖体也包含作为其糖苷配基的环烯醚萜糖苷配基的术语进行使用。此外，作为本说明书中的环烯醚萜化合物，也包含溶解时呈离子状态的物质。
其中，结构式中的r1、r2、r3、r4、及r5是指任意的官能团，但在本发明的红色显色的反应基质中，r1为羧基。此外，r1为甲基酯基等低级烷化的官能团的情况下，可通过酯水解使其变为羧基，从而可作为反应基质进行使用。
植物体或果实等所含的环烯醚萜化合物通常多为无活性而稳定的配糖体的结构。在此情况下，r2成为通过β－糖苷键而键结的糖分子。在作为本发明的红色显色的反应基质的糖苷配基的情况下，则为环烯醚萜骨架的1位被附加羟基(-oh)的结构。具体而言，为如结构式(ii)所示的结构。
r3、r4、及r5多为将氢原子(-h)作为官能团而含有的化合物，但也报告有包含羟基、烷基、苯基化合物的官能团等的化合物的例子。其中，环烯醚萜骨架的6位及7位的碳和/或环烯醚萜骨架的7位及8位的碳也包含结构式(iii)或结构式(iv)所示的具有双键的结构。此外，环烯醚萜骨架的6位及7位的碳和/或环烯醚萜骨架的7位及8位的碳也可为经由共通的原子或分子结构物而键结的结构。例如可列举经由氧而键结的结构式(v)、结构式(vi)等的结构。
进而，作为本发明中的环烯醚萜化合物，只要实质上不损害本发明的红色素组合物的稳定性及显色特性，也可允许具备各种官能团的化合物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
[反应基质]
本发明的红色素组合物的制造方法为进行伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色的方法。其中，“在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基”是指由在环烯醚萜骨架的第4位具有羧基的结构的环烯醚萜配糖体生成的糖苷配基。
作为该化合物，具体而言，可列举栀子平(genipin)酸等。栀子平酸为栀子果实中含量多的栀子苷酸(geniposidicacid)的糖苷配基。此外，也为将栀子平的环烯醚萜骨架的4位的甲基酯基水解为羧基的化合物。
原料植物
作为本发明的红色素组合物的制造方法，作为原料，合适的是将含有环烯醚萜化合物的植物作为原料使用。作为本发明的原料，例如可列举：栀子、美洲格尼帕树(huito、genipaamericana)、梓树、杜仲等。此外，作为植物体的原料部位，虽然构成植物体的地上部位及地下部位的任意部位皆可使用，但合适的是使用果实。在红色显色特性优异的色素组合物的制造的观点上，优选使用栀子果实是适合的。
其中，作为本说明书中的“栀子果实”，包含属于茜草科栀子属的植物的果实，但更具体而言是指属于栀子的物种的果实。作为属于栀子的植物，详细而言可列举gardeniajasminoides、gardeniaaugusta等。此外，作为属于栀子的植物，也包含它们的亲缘种或与亲缘种的杂交种等。作为属于栀子的植物，特别可列举gardeniajasminoides。
在红色显色特性优异的色素组合物的制造的观点上，优选使用gardeniajasminoides的果实是适合的。
在本发明的红色素组合物的制造方法中使用植物原料的情况下，可将源自植物体的含环烯醚萜化合物的萃取物作为原料进行使用。源自植物体的环烯醚萜化合物的萃取手法可使用公知方法，并无特别限制，但采用环烯醚萜化合物的收率多的方法是适合的。作为源自植物体的萃取物的制备例，举例来说，对原料进行破碎、粉碎、磨碎、擂溃、粉末化、干燥化等后，进行水、含水酒精、或酒精等的萃取，可将进行了过滤或纯化等处理的物质作为植物原料萃取物使用。
此外，在对植物体不经萃取工序直接将植物体作为原料进行使用的情况下，可将植物体的榨汁物、果汁、果泥、这些干燥物等作为原料进行使用。
前体物质的水解处理
本发明的红色显色是将在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基作为反应基质进行使用而实施的。
本发明虽可将在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基直接作为原料进行使用，但也可按照下述方式使用：i)在作为前体物质而使用在环烯醚萜骨架的4位具有烷基酯基的环烯醚萜化合物的情况下，通过酯水解处理而使烯醚萜骨架的4位分解为羧基而进行使用。其中，作为4位的烷基酯的具体方案，合适的是甲基酯基。此外，也可按照下述方式使用：ii)作为前体物质而使用环烯醚萜配糖体的情况下，将β－糖苷键水解而生成糖苷配基进行使用。
在本发明的红色素组合物的制造方法中，在作为原料而使用作为前体物质的在环烯醚萜骨架的4位具有烷基酯基的环烯醚萜化合物的情况下，合适的是进行i)通过烷基酯水解处理使环烯醚萜骨架的4位分解为羧基的反应。
本发明的酯水解处理只要是伴随在环烯醚萜骨架的4位将烷基酯基分解为羧基的反应的方法即可，例如可采用：使用碱溶液的处理、以离子交换树脂处理、具有酯酶活性的酶处理等方法。作为一例，可通过氢氧化钠等制备ph10～13左右的碱溶液，在该溶液中在40～70℃下加热而进行酯水解处理。
在本发明的红色素组合物的制造方法中，在作为原料而使用作为前体物质的环烯醚萜配糖体的情况下，合适的是进行ii)通过使环烯醚萜骨架的1位的β－糖苷键水解而生成环烯醚萜糖苷配基的反应。
β－糖苷键的水解处理只要是伴随使环烯醚萜骨架的1位的β－糖苷键水解的反应的方法即可，例如可采用：具有β－糖苷酶活性的酶处理、具有β－糖苷酶活性的微生物处理、使用酸性溶液的处理等方法。作为一例，可制备ph3～6左右的具有β－糖苷酶活性的酶溶液，在该溶液中进行处理而进行糖苷配基生成反应。其中，作为具有β－糖苷酶活性的酶，使用无特别限制，可使用纤维素酶等。作为市售品的纤维素酶制剂，例如可列举纤维素酶t“amano”、纤维素酶a“amano”(以上为天野酶公司制)、driselaseksm、multifecta40、纤维素酶gc220(以上为genencor协和公司制)、纤维素酶godo-tcl、纤维素酶godo-tcd-h、vesselex、纤维素酶godo-acd(以上由合同酒精公司制)、纤维素酶(东洋纺织公司制)、cellulizer、纤维素酶xl-522(以上由nagasechemtex工司制)、cellusoft、denimax(以上由诺维信公司制)、cellulosinac40、cellulosinal、cellulosint2(以上由hbi公司制)、纤维素酶“onozuka”3s、纤维素酶y-nc(以上由yakult药品工业公司制)、sumizymeac、sumizymec(以上由上新日本化学工业公司制)、enzyloncm、enchironmch、biohit(以上由洛东化成工业公司制)等。
就上述i)及ii)所述的前体物质处理而言，根据作为前体物质使用的原料化合物或原料组合物的种类，进行适合其物质或组成的处理方法是合适的。
例如，将在环烯醚萜骨架的4位具有烷基酯基的环烯醚萜配糖体作为前体物质进行使用的情况下，需要进行上述i)及ii)这两者处理。作为该化合物，具体而言，可列举：在环烯醚萜骨架的4位具有甲基酯基的环烯醚萜配糖体的栀子苷、异栀子苷等。优选的是，栀子果实含有量多的栀子苷是适合的。
此外，将在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜配糖体作为前体物质使用的情况下，需要进行上述ii)的处理。作为该化合物，具体而言，可列举：栀子苷酸等。优选的是，栀子果实含量多的栀子苷酸是适合的。其中，栀子苷酸是将栀子果实含量多的栀子苷的环烯醚萜骨架的4位的甲基酯基水解为羧基的化合物。
此外，将在环烯醚萜骨架的4位具有烷基酯的环烯醚萜糖苷配基作为前体物质进行使用的情况下，需要进行上述i)的处理。作为该化合物，具体而言，可列举：在环烯醚萜骨架的4位具有甲基酯基的环烯醚萜糖苷配基，即栀子平等。
在本发明的制造方法中，在将植物体或植物萃取物作为原料进行使用的情况下，由于相当于前体物质的在环烯醚萜骨架的4位具有甲基酯基的环烯醚萜配糖体的含有比例高，因此适合的是，进行上述i)及ii)这两者处理，生成作为红色显色的基质的环烯醚萜糖苷配基。
其中，对于环烯醚萜化合物的结构与本发明制造方法中的处理工序之间的关系，以栀子果实含量多的环烯醚萜化合物，即栀子苷或栀子苷酸等例示于表格。
【表1】
[红色显色]
本发明的红色素组合物的制造方法是进行上述伴随在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而产生的红色显色的方法。
本说明书中的“红色显色”是指伴随上述环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用而进行的一系列的反应。其中，“环烯醚萜糖苷配基与含氨基的化合物的作用”是指，环烯醚萜骨架的2位的氧原子被来自含氨基的化合物中的氮原子取代而使含氨基的化合物与环烯醚萜化合物键结的反应；以及环烯醚萜化合物彼此之间的氧化聚合反应等(参见日本特公昭55-5778号公报)。
溶剂等
作为进行本发明红色显色的溶液的溶剂，使用水是合适的。更优选的是，使用纯净水、蒸馏水、超纯水等是合适的，只要是饮食品制造或色素制剂等所使用的等级的水即可，可作为该溶剂毫无问题地进行使用。此外，作为该溶剂，只要实质上不阻碍红色显色的程度，也可使用包含各种盐、有机酸、ph调整剂、ph缓冲剂、低级醇等的水溶液。
抗坏血酸等
本发明的红色显色是在反应液中存在抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的条件下进行的。在本发明中，通过在抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的存在条件下进行红色显色，使所生成的红色素化合物的结构和/或红色素组合物的组成产生变化，通过其组成特征，红色素组合物成为可发挥耐酸性的物质。特别是，在ph低于3的酸性域中的溶解稳定性显著提升。
进而，在本发明中，通过在抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的存在条件下进行红色显色，所得的红色素组合物除了发挥耐酸性外，还可发挥明色性。
就本发明的红色显色而言，作为反应液，可在含有抗坏血酸、抗坏血酸的类似化合物、或选自抗坏血酸及抗坏血酸的类似化合物中的两种以上的化合物的溶液中进行。
其中，本说明中的“抗坏血酸”作为指l-抗坏血酸的术语进行使用。由于是在生物体内作为维生素c发挥功能的生理活性物质，且是作为饮食品等的抗氧化剂而被广泛使用的化合物，因此被认为是对人体的安全性高的化合物。进而，抗坏血酸作为原料物质也是廉价的。此外，也是水溶解性高且在添加等制造工序中的操作容易处理的物质。此外，作为本说明书中的抗坏血酸，记载上也包含溶解时为离子状态的物质。
本发明中，使用抗坏血酸最为合适，但也可使用抗坏血酸的类似化合物。
本说明书中的“抗坏血酸的类似化合物”，是指作为抗坏血酸的类似化合物，在本工序中使用时与抗坏血酸相比可发挥不逊色或同等以上的耐酸性赋予作用的化合物。作为抗坏血酸的类似化合物，包含l-抗坏血酸的光学异构体及立体异构体。作为光学异构体，可列举d-木糖抗坏血酸。此外，作为立体异构体，可列举阿拉伯异抗坏血酸，该立体异构体也包含作为d-阿拉伯异抗坏血酸的异抗坏血酸(erythorbicacid)。
进而，作为抗坏血酸的类似化合物，也包含抗坏血酸的衍生物或其异构体的衍生物。作为该衍生物，是指维持抗坏血酸或其异构体的基本骨架结构同时进行官能团取代等的化合物，只要是在本工序中使用时与抗坏血酸相比可发挥不逊色的或同等以上的耐酸性赋予作用的化合物即可使用。
此外，作为抗坏血酸的类似化合物，也包含抗坏血酸的盐等化合物、上述所例示的化合物的盐等化合物等。此外，作为抗坏血酸的类似化合物，也包含上述所例示的化合物在溶解时为离子状态的物质。
作为在本发明的红色显色中反应液所含有的抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的量，相对于反应液所含环烯醚萜，需要大量存在。即，本发明的红色显色需要在以无法根据通常使用的量而想到的大幅提升的浓度含有抗坏血酸等的溶液中进行。
作为该反应所含有的抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的配合量，具体而言，相对于反应液所含的环烯醚萜化合物的总摩尔当量，合适的是5倍摩尔当量以上。特别是，在生成红色素组合物的耐酸性赋予的观点上，相对于反应液所含的环烯醚萜化合物的总摩尔当量，为6倍摩尔当量以上，更优选的是高于6倍摩尔当量，进一步优选的是6.5倍摩尔当量以上，更进一步优选的是7倍摩尔当量以上，特别优选的是8倍摩尔当量以上。在优异耐酸性赋予的观点上，特别适合为相对于反应液所含的环烯醚萜化合物的总摩尔当量为6.5倍摩尔当量以上，优选的是7倍摩尔当量以上，更优选的是8倍摩尔当量以上，这是合适的。此外，在赋予鲜红色显色的观点上，在上述范围内的摩尔当量也是合适的。
作为抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的配合量的上限，并无特别限制，例如可列举：相对于反应液所含的环烯醚萜化合物的总摩尔当量为20倍摩尔当量以下，优选的是15倍摩尔当量以下，更优选的是12倍摩尔当量以下。
反应条件等
本发明的红色显色将在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基作为反应基质进行使用。作为该环烯醚萜糖苷配基，可使用上述记载的栀子苷酯水解物(例如，栀子苷酸)、异栀子苷酯水解物等糖苷配基。优选的是包含在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的栀子苷酯水解物糖苷配基和/或栀子苷酸糖苷配基。
作为进行本发明的红色显色的溶液所含有的环烯醚萜化合物的配合量，只要可进行红色显色就没有特别限制，可采用任意的配合量。作为合适的方案，例如，可列举：相对于进行该反应的溶液的总质量，该溶液所含的环烯醚萜化合物的总量为0.1～75质量％，优选的是0.5～50％质量％的配合量。此外，该溶液只要是实质上不阻碍红色显色的程度，也可使用含有源自环烯醚萜化合物以外的原料的物质。
本发明的红色显色是伴随如下反应而产生的反应：通过环烯醚萜骨架的2位的氧原子与含氨基的化合物的氨基的氮原子的取代，使含氨基的化合物与环烯醚萜化合物键结的反应。
作为适合该反应的含氨基的化合物，可使用作为含伯氨基的化合物的氨基酸或含氨基酸的组合物。例如可使用蛋白质水解物或肽等。作为蛋白质水解物，例如，可使用小麦蛋白质、大豆蛋白质、乳蛋白质、胶原蛋白等各种蛋白质的水解物。此外，可使用麸氨酸、丝氨酸、精氨酸、离氨酸、天门冬酸、甘氨酸等各种氨基酸。也适合使用作为它们的钠盐的麸氨酸钠等。
该反应液所含有的含氨基的化合物的量并无特别限制，在适合红色显色特性的观点上，例如，相对于环烯醚萜化合物的总摩尔量，理想是以使氨基酸为0.7倍当量以上的浓度添加，理想是以使其为1倍摩尔当量以上的浓度添加。含氨基的化合物相对于环烯醚萜化合物的总摩尔量的量的上限并无特别限制，例如可列举10倍摩尔当量以下，更优选的是8倍摩尔当量以下，进一步优选的是6倍摩尔当量以下。
基于所制造的色素组合物的红色显色特性的观点，本发明的红色显色使反应液在惰性气体环境气体下进行反应是合适的。作为本反应可使用的惰性气体，只要是实质上不阻碍本反应的进行即可使用，并无特别限制，例如可使用氮气、氩气、氦气等。优选的是使用氮气等是合适的。
基于所制造的色素组合物的红色显色特性的观点，本发明的红色显色在酸性条件下进行反应是合适的。作为进行红色显色的ph条件，优选的是ph3～6，更优选的是ph4～5左右是合适的。在ph为中性或碱性条件下进行该反应时，所生成的色素组合物具有带有蓝色而红色减少的倾向，因此不合适。
其中，作为酸性条件的ph调整方法，可列举配合无机酸和/或有机酸的公知方法。优选的是通过上述抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的配合而使反应溶液酸性化，这是理想的。需要说明的是，在反应液过于酸性化的情况下，可进行普遍的碱性条件的ph调整方法，并无特别限制。作为一例，可列举配合氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸三钠等的方法等。
本发明的红色显色可在1～30℃左右的室温或15～25℃左右的常温下进行，但通过进行加热处理可快速促进红色显色，这是合适的。加热处理的条件为50℃以上，优选的是60℃以上，更优选的是70℃以上。上限可列举为水溶液的沸点，常压下的水溶液的情况为100℃以下，加压条件下的水溶液为150℃以下是合适的。具体而言为50～150℃，优选的是50～100℃。
针对反应时间，可根据温度条件等已决定的要件适当决定，若为室温或常温，则以约数小时～数天的长时间进行，这是理想的。此外，若为加热条件，例如可列举为1分钟～96小时，优选的是10分钟～72小时左右的范围。
在上述温度和/或时间的组合所得的反应条件不充分的情况下，红色素化合物的生成量过少，这是不合适的。此外，在超出上述温度和/或时间的组合而反应条件过剩的条件的情况下，将有产生不必要的分解等疑虑，这是不合适的。
本发明的红色显色可采用该反应工序根据期望而进行数次的方案。此外，也可为将反应液中所配合的各种化合物或物质在反应中分为数次添加的方案。
[纯化处理等]
在本发明的红色素组合物的制造方法中，可将通过上述操作所得的反应液作为源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，理想的是根据使用用途进行固液分离、纯化处理、浓缩处理、稀释处理、ph调整、干燥处理、杀菌处理等，使其成为所期望的品质和/或形态的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物。
这些工序不仅可在红色显色后的最终阶段进行，也可在上述各工序或处理后适当进行。此外，也可将所期望的处理组合进行，也可进行数次所期望的处理。
本发明的制造工序中的固液分离方法可使用一般方法进行。例如，可进行过滤、抽滤、共沉淀、离心分离等，去除固态物或凝集的不溶物等。此外，在进行过滤的情况下，使用助滤剂(例如，硅藻土等)也是合适的。需要说明的是，该固液分离处理可根据期望进行数次。
作为本发明的制造方法中的纯化处理，只要可分离纯化色素化合物，可使用一般方法的技术进行。例如，可通过使用硅胶树脂、多孔性陶瓷、苯乙烯系或芳香族系的合成树脂等的吸附处理进行。此外，可通过使用阳离子性树脂或阴离子性树脂的离子交换处理进行。此外，可通过使用膜过滤器膜、超过滤膜、逆渗透膜、电透析膜、功能性高分子膜等的膜分离处理进行。
在本发明的制造方法中，进行从所制造的红色素组合物去除未反应的低分子化合物或分解物等的纯化方法是合适的。例如，可除去分离分子量为3000以下、优选的是2000以下的低分子的纯化处理是合适的。在本发明中，在上述反应时过剩添加的抗坏血酸等在红色反应后预先去除是合适的。
在本发明的制造方法中，浓缩、稀释、干燥等处理的操作可通过一般方法进行。此外，可与上述段落同样地进行纯化处理。此外，ph调整的操作可通过一般方法进行。
在本发明的制造工序中，杀菌处理可通过一般方法进行。作为杀菌处理的方法，可列举加热处理、高压处理、高压加热处理、灭菌过滤器处理、紫外线照射处理、杀菌剂等药品处理等。优选的是，以加热处理或高压加热进行杀菌是合适的。
作为进行杀菌加热时的温度条件，例如可列举60℃以上，优选的是70℃以上，更优选的是80℃以上。上限温度只要不对稳定性赋予功能成分有不良影响，并无特别限制，例如可列举加压条件下为140℃以下，常压条件下为100℃以下，优选的是95℃以下。
本发明中红色显色时添加的抗坏血酸等实质上不影响反应的平衡状态等，在相对于原料的制造收率的观点上，应认为是与现有技术相比不逊色的技术。
[耐酸性赋予方法]
本发明通过在源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中进行上述红色显色，可对所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物赋予耐酸性。即，本发明可提供一种对所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物赋予耐酸性的方法，其特征在于，在源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中进行所述(工序1)。针对所制造的红色素组合物被赋予的耐酸性的详细特性，如下述段落2.记载的那样。
此外，本发明通过在源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中进行上述红色显色，除了对所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物赋予耐酸性，还可赋予明色性。所制造的红色素组合物被赋予的明色性的详细特性，如下述段落2.记载的那样。
2.源自环烯醚萜化合物的红色素组合物
本发明物的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为具备下述的特征的红色素组合物。作为本发明的红色素组合物的特性应强调的点是耐酸性优异，特别是在ph低于3下也能发挥超群的耐酸性，因此可在对于现有的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物(栀子红色素组合物)有困难的用途或制品上广泛利用。
作为本发明的红色素组合物，只要实质上不妨碍本发明的技术特征所体现的作用效果，也不排除包含了下述的特征以外的其他特征的方案。此外，本发明的技术的范围并不限定于完全包含下述特征的方案。
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物可通过上述段落1.所述的制造方法得到。其中，关于本发明的红色显色，虽通过多个反应系统的综合结果而生成整个色素化合物，但未完全阐明其作用机制，实现红色显色的化合物结构或组成的详情并不清楚。在本发明申请时的该状况下，若为了分析所生成色素化合物的物理特性而确定作为红色显色的原因的结构上的特征等，将需要质谱仪等昂贵的装置而使经济负担变大，且即使是使用了这些装置的情况下仍难以确定化合物结构。此外，若考虑专利申请的迅速性，分析也需要时间。
因此，在本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的相关发明中，即使在权利要求中的文句包含了产品的生产工序，应认为其并不相当于仅通过该记载而使发明内容不明确的技术特征。
[组合特征]
本发明的红色素组合物是在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜糖苷配基与含氨基组合物的反应生成物经氧化聚合后的化合物所构成的组合物。需要说明的是，作为构成本发明的红色素组合物的化合物组成，并非必须包含抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物，即使在制造工序中将所添加的抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物从制造后的组合物中去除，也不影响本发明的红色素组合物所具备的显色特性及耐酸性。
此外，作为本发明的红色素组合物的形态，并无特别限制，例如可列举液体状、膏状、胶状、半固态状、固态状或粉末状等。
化合物结构
作为本发明的红色素化合物的构成单元的反应前的环烯醚萜化合物，可列举上述段落1.所述的在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜化合物的萜糖苷配基。作为该环烯醚萜萜糖苷配基，优选的是可列举栀子苷酯水解物糖苷配基和/或栀子苷酸糖苷配基。
[涉及耐酸性的特性]
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物通过构成该组合物的组成特征而成为具备比现有技术超群的耐酸性的色素组合物。详细而言，本发明的烯醚萜化合物衍生红色素组合物是在现有技术有困难的ph低于3的酸性域中的溶解稳定性显著提升、可抑制凝集或沉淀的色素组合物。
其中，作为本发明的红色素组合物的耐酸性ph域，是指ph低于7，但表现被认为相比于现有技术而耐酸性得以提升的酸性的ph域，特别可列举ph低于3。在与现有技术相比时，特别是在耐酸性的观点上被认为具有优越性的ph域，可列举ph低于3，优选的是ph2.5以下，更优选的是ph2.2以下。ph域的下限被认为并无特别限制，例如可列举ph0.1以上，优选的是ph0.5以上。
色素残留率
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为耐酸性优异的色素组合物。在本观点上，在根据下述(a)所述的方法测定的情况下，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的表示色素残留率的值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下的特征：
(a)在以色价e10％1cm值50.5换算而包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物0.05质量％，并且以mcilvaine缓冲液制备ph2.2的水溶液、以0.45μm过滤器进行了过滤的情况下，滤液的色素残留率为35％以上，优选的是40％以上，更优选的是50％以上，进一步优选的是60％以上，特别优选的是65％以上。
此外，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物也为在低温保存中在酸性域的溶解性稳定性优异的色素组合物。基于本观点，在根据下述(a’)所述的方法测定的情况下，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的表示色素残留率的值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下的特征：
(a’)在以色价e10％1cm值50.5换算而包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物0.05质量％，并且以mcilvaine缓冲液制备ph2.2的水溶液、在10℃静置一周后以0.45μm过滤器进行了过滤的情况下，滤液的色素残留率为25％以上，优选的是30％以上，更优选的是35％以上，特别优选的是40％以上。
涉及耐酸性的小结
上述涉及耐酸性的特征是表示本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物在酸性域的溶解稳定性的特征。在现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物、或牛磺酸添加反应下的红色素组合物(日本专利第4605824号、专利文献3)中，无法达成表示该耐酸性的值等。例如，在ph低于3时，将产生大量凝集及沉淀而无法实现上述特征。
详细而言，现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物在上述酸性条件下的沉淀及褪色严重，无法实现上述数值范围内所示的特征。此外，虽然认为通过作为现有技术的专利文献3的牛磺酸添加的耐酸性赋予技术所制造的红色素组合物有耐酸性的提升效果，但在ph低于3的耐酸性并不充分(参见本发明说明书实施例7、8及15)。此外，专利文献3的现有技术被认为在成本上有问题，在是否适用于包含饮食品等的广泛用途的观点上被认为仍有问题。
[显色特性]
作为本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的显色特性，通过构成该组合物的组成特征而可成为表现优异的明色性的色素组合物。详细而言，现有技术的源自环烯醚萜化合物的红色素具有带蓝色而呈现紫色或暗红色色调的倾向，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物则呈现鲜红色色调。
chroma值(彩度)及a值(红色色调)
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物是彩度优异、表现鲜红色呈色性的色素组合物。基于本观点，在根据下述的方法测定的情况下，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的hunterlab表色系中各值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下特征：
(b-1)在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，与下述的标准色素溶液的hunterlab表色系的值相比，chroma值的增加率表现为5％以上。
此外，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下特征：
(b-2)在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，与下述的标准色素溶液的hunterlab表色系的值相比，a值的增加率表现为6％以上。
其中，标准色素溶液是指以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含标准色素，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的标准色素溶液。此外，就标准色素而言，在上述段落1.所述的环烯醚萜化合物的制造的红色显色进行工序中，可取代抗坏血酸和/或抗坏血酸的类似化合物的配合，将相对于反应液所含的环烯醚萜化合物的总摩尔当量为4.3倍摩尔当量的柠檬酸配合而进行红色显色工序所制备的红色素组合物作为标准色素。具体而言，可将与本说明书实施例1所述的样品1-1同样地制备的红色素组合物作为标准色素。
此外，由于该技术领域中涉及hunterlab表色系的测定值是根据测定机器等容易变动的值，理想的是通过使用同一测定装置而与标准色素溶液进行比较而表现各值。
其中，上述chroma值的增加率(彩度的提升程度)为5％以上，优选的是8％以上，更优选的是10％以上，更进一步优选的是15％以上。该值越高则越为彩度越高的鲜艳色调，这是合适的。chroma值的增加率的上限并无特别限制，例如可列举50％以下。
a值的增加率(朝红色侧的偏移程度)为6％以上，优选的是8％以上，更优选的是10％以上，更进一步优选的是15％以上。该值越高则越为蓝色被抑制而带有红色的色调，这是合适的。a值的增加率的上限并无特别限制，例如可列举55％以下。
需要说明的是，可将从测定溶液的chroma值减去标准色素溶液的chroma值除以标准色素溶液的chroma值而计算chroma值的增加率。例如标准色素溶液的chroma值为25，测定溶液的chroma值为30的情况下，该增减率为20％。也可与chroma值的增加率同样地计算a值的增加率。
b值(黄色及蓝色的色调)
关于本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的b值，可采用与现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物相比下没有太大差异的范围。此外，在本发明的红色素组合物中，由于朝鲜红色色调方向的色调变化被认为是合适的，因此只要确保鲜红色相关显色特性的整体色调满足下述段落所述的条件，关于b值朝－侧的减少(朝黄色侧的偏移)，可采用与现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物相比下变化大的值。
其中，现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物可列举与上述段落所述的标准色素相同的物质。
l值(明度)
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物除了所述显色特性外，色调整体也明亮，因此为表现明色性的色素组合物。作为表现本发明的红色素组合物的明度的l值，与现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物同等或不逊色，或表现其以上的明色性的值是合适的。
基于本观点，在根据下述(b-3)所述的方法测定的情况下，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的hunterlab表色系中l值适合为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的色素组合物具有以下特征：
(b-3)在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，满足下式(11)。
式(11)：l1-l0≧-0.5
其中“l1”表示包含作为对象的所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的所述水溶液中的l值。此外，“l0”表示除了配合标准色素外，与上述同样地制备的水溶液中的l值。其中“标准色素”可使用与上述段落所述的标准色素相同的标准色素。
本发明中该式(11)的右边的值是表示l值的增加程度的值。作为该值，可列举优选为0以上，更优选的是0.5以上，进一步优选的是1以上，这是合适的。
整体色调
作为本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素的色调，在ph5时呈现带红色的紫～带黄色的红色的色调。详细而言，以蒙赛尔表色系中的hue值(或jis色名)表现的情况下为呈现10p(带红色的紫)～5rp(红紫)～10rp(带紫色的红色)～5r(红色)的色调的色素组合物。适合为在ph5时呈现红紫～红色的色调的色素组合物，以蒙赛尔表色系中的hue值(或jis色名)表现的情况下为呈现5rp(红紫)～10rp(带紫色的红色)～5r(红色)的色调的色素组合物。
作为本发明的红色素组合物，作为上述hunterlab表色系的各值，chroma值及a值高的值是合适的。上述hunterlab表色系的各值所表现的显色特性是现有技术的柠檬酸等有机酸存在下的红色显色所无法实现的。
作为本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的显色特性，可表示为极大吸收波长的吸光度与其他固定波长的吸光度之比。
其中，作为本发明的红色素组合物，在以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的含色素组合物水溶液的情况下，为具有520～545nm、优选的是530～542nm的极大吸收波长的色素组合物。
在本发明中，作为极大吸收波长的吸光度与其他固定波长的吸光度之比，可通过极大吸收波长(λmax)的吸光度与600nm的吸光度之比aλmax/a600nm值表示。其中，“aλmax/a600nm值”是表示极大吸收波长(λmax)的吸光度与600nm的吸光度之比的值，该值越高越表现明亮色调而暗浊少的显色特性。
基于本观点，作为本发明的红色素组合物，根据下述(c)所述的方法测定的情况下，aλmax/a600nm值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下特征：
(c)在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，aλmax/a600nm值为4.6以上，优选的是4.8以上。若考虑鲜红色色调的观点，则aλmax/a600nm值特别适合为4.9以上，更优选的是5以上，更进一步优选的是5.2以上。
此外，作为极大吸收波长的吸光度与其他固定波长的吸光度之比，可通过极大吸收波长(λmax)的吸光度与430nm的吸光度之比aλmax/a430nm值表示。其中，“aλmax/a430nm值”是表示极大吸收波长(λmax)的吸光度与430nm的吸光度之比的值，该值越高越表现黄色少且暗浊少的显色特性。
基于本观点，作为本发明的红色素组合物，根据下述(d)所述的方法测定的情况下，aλmax/a430nm值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下特征：
(d)在以使色价e10％1cm值为0.05的方式包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，并且以mcilvaine缓冲液制备ph5.0的水溶液的情况下，aλmax/a430nm值为2.5以上。
作为本发明的红色素组合物，上述极大吸收波长的吸光度除以其他固定波长的吸光度的值越高，则越具备暗浊少的明色性，这是合适的。该值所表现的显色特性是现有技术的柠檬酸等有机酸存在下的红色显色所无法实现的。
涉及上述显色特性的数值范围所表现的特征表示本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有呈现明亮鲜红色的显色特性。其中，现有技术使用柠檬酸等有机酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物无法实现上述显色特性。例如，报告有耐酸性的由专利文献3的现有技术的方法所得牛磺酸添加反应物的红色素组合物与本发明的红色素组合物相比，彩度低劣，红色也稀薄，与本发明的红色素组合物在显色特性上差异大。
[对于光及热的稳定性]
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物是对于光及热具备高稳定性的色素组合物，具备在光照射或热暴露等时不易失去显色特性的特性。该稳定性的程度具有与其他现有技术添加柠檬酸所制造的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为同等或其以上的高耐热性或耐光性。
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物通过涉及该稳定性的特性，可合适地使用于要求对于荧光灯照射或高温保存等的耐性的流通制品的着色。此外，对于预定蒸煮杀菌、加工、烹调等加热处理的方案也可合适地使用。
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物是具备对于光照射具稳定性的耐光性的色素组合物。具体而言，在根据下述(e)所述的方法测定的情况下，表示色素残留率的值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下的特征：
(e)在以色价e10％1cm值50.5换算而包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物0.05质量％，以果糖葡萄糖液糖调整为brix10°，且调整为ph5.0的酸糖液以白色荧光灯照射10000米烛光并在10℃保存5天的情况下，色素残留率为保存前的50％以上，优选的是60％以上，更优选的是70％以上。
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物是对于热具备稳定性的色素组合物。具体而言，在根据下述(f)所述的方法测定的情况下，表示色素残留率的值优选为表示以下的范围。
即，本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物具有以下的特征：
(f)在以色价e10％1cm值50.5换算而包含所述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物0.05质量％，以果糖葡萄糖液糖调整为brix10°，且调整为ph5.0的酸糖液在暗处且50℃下保存5天的情况下，色素残留率为保存前的50％以上，优选的是60％以上，更优选的是70％以上。
涉及上述的特征表示本发明的红色素组合物具备与以往的栀子红色素同等或不逊色的优异耐光性及耐热性。示出：该稳定性与现有技术的柠檬酸等有机酸存在下的稳定性是同等的，可作为保存性及加工特性优异的色素组合物利用。
[栀子红色素组合物]
作为本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物，具体而言可列举将栀子果实或其萃取物作为环烯醚萜化合物的来源原料进行使用而制造的栀子红色素组合物。
本说明书中的“栀子红色素组合物”是指上述段落1.所述的伴随源自栀子果实的在环烯醚萜骨架的4位具有羧基的环烯醚萜萜糖苷配基与含氨基组合物的作用而产生的含红色素化合物的色素组合物。
其中，在第8版食品添加物公定书(厚生劳动省)的“栀子红色素”的定义中，虽定义为从栀子果实所得的环烯醚萜配糖体的酯水解物与蛋白质水解物的混合物中添加β－糖苷酶所得的色素，但该定义中的制造工序仅为本说明书所述的制造工序的一种方案的限定记载。因此，本发明的栀子红色素组合物包含了比基于该一般定义的红色素组合物更广泛范围的红色素组合物。
此外，本发明的栀子红色素组合物也包含：不以栀子果实或其萃取物为直接原料，而是将从栀子果实分离或纯化的栀子苷和/或栀子苷酸作为原料进行使用所制造的红色素组合物。进而，也包含将从这些所衍生的栀子平和/或栀子平酸作为原料进行使用所制造的红色素组合物。
[涉及色素的术语]
涉及对本说明书中所使用的色素的术语中的主要的术语的说明如下。
本说明书中“hunterlab表色系(lab系)”是指通过表现色度的a轴及b轴所成正交坐标和与其垂直的l轴所构成的成色立体的表色系。
其中，“l值”是以数值表现明度的值。在l值＝100时为白色，在l值＝0时为黑色。“a值”是以数值表现红色及绿色的色调的值。a值的+的值越大则红色越强烈，a值的-的值越大则绿色越强烈。“b值”是以数值表现黄色及蓝色的色调的值。表示b值的+的值越大则黄色越强烈，b值的-的值越大则蓝色越强烈。
在本说明书中“chroma值”是将hunterlab表色系中距离原点的距离通过下述式(1)以数值表现的值。作为表示彩度的值进行使用。该值越大则表示色彩越鲜艳。
【式1】
本说明书中“色差(δe)”是在hunterlab表色系中将2色坐标化的点的(a1,a1,l1)及(a2,a2,l2)之间的相隔距离，是通过下述式(2)算出的数值所表示的值。
【式2】
本说明书中“hue值”是将hunterlab表色系中a轴及b轴的正交坐标上的坐标(a值、b值)与原点连接的直线的形成角度转换为表示蒙赛尔色相环中的色相标记所表现的色相的值。是将色相以记号及数值表现的值。
本说明书中“极大吸收波长”(λmax)表示色素或色素组合物在可见光域中吸收度极大的光波长(nm)。此外，本说明书“吸光度”是表示物质吸收光的程度的值。例如，极大吸收波长(λmax)的吸光度(aλ)可用下述式(3)求得。在该式中，a为吸光度，λ为极大吸收波长，aλ为极大吸收波长下的吸光度，i为入射光强度，i0为透射光强度。
【式3】
aλ＝-log10(i/i0)…式(3)
本说明书中“色素残留率”是基于在稳定性等试验前及试验后所测定的各色素的极大吸收波长的吸光度，通过下述式(4)所算得的值。在本说明书中，通过将维持极大吸收波长的色素化合物的残留比例作为色素残留率计算，可将显色特性被稳定维持的色素化合物的比例作为评价的值进行使用。
【式4】
在本说明书中，“色价”意指“色价e10％1cm”，“色价e10％1cm”是如下数值：在制备含有10质量％的色素组合物的溶液的情况下，使用光路径长1cm的测定组件，基于在可见光域中极大吸收波长(λmax)的吸光度(a：absorbance)计算出的值。
在本说明书中，“色价换算”是指将色素(色素组合物)换算为单位色价的数值。例如，色价60换算为0.05质量％是指：在以使色价为60的方式调整色素(色素组合物)的情况下溶液中所含的色素含量为0.05质量％的量。
在本说明书中，“mcilvaine(麦基尔文)缓冲液”为使用柠檬酸及磷酸盐(na2hpo4)制备的缓冲液，也被称为柠檬酸缓冲液。
3.用途
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物是作为具备上述段落2.所述的特征的色素组合物，是耐酸性优异的红色素组合物。特别是在ph低于3时发挥超群的耐酸性。因此，本发明的红色素组合物可在对于现有技术的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物(栀子红色素)有困难的用途或制品上广泛利用。
[色素制剂]
本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物可作为色素制剂进行利用。特别是在本发明的红色素组合物为栀子红色素组合物的情况下，作为栀子红色素制剂进行利用是合适的。
作为本发明的色素制剂的形态，例如可列举液体状、膏状、胶状、半固态状、固态状或粉末状等，并无特别限制。此外，也可列举颗粒状、片剂等加工固态形状。
此外，由于本发明的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物为水溶性，因此可直接作为水溶性色素制剂进行利用，也能够加工为油溶性色素制剂(w/o型)、或双乳化色素制剂(w/o/w型)等进行使用。
在本发明的色素制剂中，作为源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的配合比例，可根据色素制剂的种类或目的进行适当调整，并无特别限制，例如，合适的是，可配合为使色价e10％1cm为20以上，优选的是30以上，更优选的是40以上。本发明的色素制剂的色价的上限并无特别限制，例如可列举色价e10％1cm值为800。
此外，虽然色素制剂中的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的配合比例可以基于色价进行计算，基于质量则可列举0.1～99质量％，优选的是1～90质量％，更优选的是5～75质量％。
在本发明的色素制剂中，只要实质上不损害本发明的红色素组合物所具备的耐酸性或显色特性，也可为配合其他功能成分的方案。具体而言，在本发明的色素制剂中可配合具有使显色特性等稳定或提升的功能的添加剂。例如，可配合抗氧化剂、ph调整剂、增粘多糖类、其他食品素材等，并无特别限制。
进而，作为本发明色素制剂，除了本发明的红色素组合物，还可配合其他色素。本发明的色素制剂通过配合该其他色素，可为被调整为所期望的色调的色素制剂。其中，作为可配合的其他色素，与本发明的红色素组合物同样为显色特性稳定的天然色素是合适的。作为一例，可列举栀子黄色素、栀子蓝色素、红花色素、花青素系色素、红曲色素、姜黄色素、罗望子色素、柿色素、焦糖色素、螺旋藻色素、高粱色素、胭脂红色素、西红柿色素等天然色素，但并不限于此。
[制品]
本发明的红色素组合物或色素制剂除了可合适地在使用现有技术的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物(栀子红色素组合物)的着色料的用途上使用，对于现有技术的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物(栀子红色素组合物)会有添加方法或时效上限制的用途、或其根本无法使用的制品方面，也可在广泛的领域上利用。
本发明的红色素组合物或色素制剂可合适地用作在饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料等制品使用的天然着色料。即，在本发明中，可提供一种含有本发明的红色素组合物或色素制剂的饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料。
其中，本发明的红色素组合物或色素制剂着色的制品例的一例如下所示，但本发明的可着色的制品并不限于此。
作为“饮食品”的例子，可列举：饮料、冷藏点心、冷冻点心、甜点、糖果(例如，糖块、软糖、棉花糖)、口香糖、巧克力、糕点(例如，饼干等)、烘培物、农产加工品(例如，腌渍物等)、畜肉加工品、水产加工品、乳畜制品、面类、调味料、果冻、糖浆、果酱、酱料、酒类等。
作为“化妆品”，可列举皮肤乳液、口红、防晒化妆品、美妆化妆品等。
作为“医药品”，可列举各种片剂、胶囊剂、饮剂、含片、漱口药等。
作为“药妆品”，可列举营养助剂、各种营养补充品、牙膏、口气清新剂、防臭剂、养发剂、生发剂、皮肤用保湿剂等。
作为“卫生用日用品”，可列举肥皂、洗剂、洗发品、润发品、护发素、牙膏、入浴剂等。
作为“饲料”，可列举猫饲料、狗饲料等各种宠物饲料；观赏鱼用或养殖鱼用的饲料等。
由于本发明的色素组合物或色素制剂具有特别是在酸性域下的溶解稳定性优异的特性，因此优选使用于制品的至少一部分或全部的ph为酸性的制品的着色用途是合适的。即，作为本发明的着色制品，对于制品的至少一部分或全部为酸性且需要维持该酸性部分的红色显色的制品而言，可合适地使用。其中，作为酸性条件，可列举优选的是ph3.5以下，更优选的是ph3以下，特别优选的是ph低于3。
作为本发明的着色制品，详细而言，例如可列举ph多为3左右的饮料、冷藏点心、冷冻点心、甜点、糖果等。这些多为透明度高的制品，且混浊或沉淀的产生会导致商品价值的降低，但本发明的色素组合物或色素制剂可抑制酸性域下的混浊或沉淀的发生且可合适地着色。
进而，由于本发明的色素组合物或色素制剂除了耐酸性还具有红色鲜艳的明色性，显色特性优异，因此即使对于基本色调为色调容易变暗浊的乳白色的素材，仍可进行明亮红色色调的着色。例如，对于乳饮料、乳制品、鱼肉加工品等的着色也可合适地使用。
此外，由于本发明的色素组合物或色素制剂具备耐光性，因此即使对于以保存或陈列等的光暴露为前提的制品的着色，也可合适地使用。此外，由于本发明的色素组合物或色素制剂为具备耐热性，因此也可使用于预定承受高温保存的制品。
此外，由于本发明的色素组合物或色素制剂是以添加抗坏血酸等为技术特征的方法，因此在安全性的观点上是适合的，适合利用于以人体的体内摄取为目的制品的着色用途。特别适合利用于饮食品等的着色用途。
本发明的色素组合物或色素制剂可合适地使用于上述制品的制造工序中的着色用途。
作为将上述制品着色的工序，除了将本发明的色素组合物或色素制剂作为天然色素进行配合以外，也可依据各制品常用方法的方法进行。此外，作为对这些制品的本发明的红色素组合物或色素制剂的配合比例，可根据制品的种类或目的适当调整。例如，以色价80换算，可配合使制品中的色素组合物的含量为0.001～1质量％，优选的是0.005～0.5质量％，更优选的是0.01～0.2质量％，进一步优选的是0.02～0.1质量％。
此外，即使最终制品的ph为弱酸性～碱性，本发明的色素组合物或色素制剂对于在制品的制造工序的至少一部分或全部工序中需要经历所述酸性条件的制品也可以使用。即，即使最终制品的ph为ph3.5以上，对于制造工序的至少一部分或全部含有ph低于3的工序的制造工序，仍可合适地使用于该制造工序中的着色。
[各种制造方法]
在本发明中，包含色素制剂或各种制品等的制造方法。即，本发明包含色素制剂、饮食品、化妆品、医药品、药妆品、卫生用日用品、或饲料的制造方法，其特征在于，其包含使制品含有通过上述段落所述的制造方法所得的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的工序。
作为在这些各制造方法中的上述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的配合量，可参见涉及色素制剂或各制品的上述段落的记载。此外，作为各制造方法的制造工序，除了上述源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的配合之外，可采用色素制剂或各制品的常用方法。
[各制品中的个别效果]
在本发明的红色素组合物或色素制剂中，在配合这些而制造的制品中，可以进行耐酸性优异的鲜红色色调的着色，且根据作为着色对象的制品，也有进一步体现其他优异作用效果的情况。作为该作用效果，包含上述作用效果的次要作用效果、异质的作用效果等各种作用效果。
对加热制品的抗暗浊
在着色对象制品为需要加热的制品的情况下，在将一般的栀子红色素等作为原料等进行配合而进行加热处理的情况下，红色有产生“暗浊”而变化为暗色调的倾向。相对于此，在使用本发明的红色素组合物或色素制剂进行着色的情况下，即使对于需要加热处理的制品，也可进行鲜红色的着色。
作为本发明中容易因加热处理而产生暗浊的制品，更具体而言，可列举配合原料后需要杀菌处理的制品，和特别需要蒸煮杀菌处理的制品。作为一方案，可列举鱼肉加工品(鱼肉香肠、鱼糕、鱼浆制品等)、畜肉制品(火腿、香肠、培根)等。此外，即使是除此以外的制品，只要是一般被视为进行这些加热杀菌处理的制品，应认为也包含于该制品中。本发明即使对于制品加热处理后容易产生暗浊的食品，也可着色鲜红色。
对畜肉制品或水产加工品的抗着色不均
在着色对象制品为畜肉制品或水产加工品的情况下，在将一般的栀子红色素等制备为浸渍液等进行使用的情况下，容易因构成对象的各组织等的性质而发生条状的不均匀或颜色不均等“着色不均”，有难以均匀着色的情况。相对于此，使用本发明的红色素组合物或色素制剂进行着色的情况下，即使是对畜肉制品或水产加工品进行着色的情况下，仍可抑制着色不均，均匀地着色鲜红色。
作为本发明中将畜肉制品或水产加工品着色的适合的实施方案，可列举将畜肉制品原料浸渍于色素水溶液(浸渍液等)的方案，或者，对畜肉制品原料注入色素水溶液(浸渍液等)的方案。在这些方案中，通常鱼浆制品等的着色中难以发生的着色不均显著地容易发生，但使用本发明的红色素组合物或色素制剂进行着色的情况下，即使在这样的方案中仍可抑制着色不均，均匀地着色鲜红色。
作为本发明适合地抑制着色不均的对象制品，可列举畜肉制品或水产加工品等。作为畜肉加工品，具体而言，可列举火腿、香肠、培根、切片、各种部位、绞肉、烘烤制品、烤肉类、熏制品等所有肉制品。此外，即使是除此以外的制品，只要是一般被视为同等于这些肉制品的制品，也应认为包含于该畜肉加工品中。此外，作为畜肉原料，可列举牛肉、猪肉、鸡肉等，原理上，应认为可广泛适用于将属于哺乳类、鸟类、爬虫类、两栖类等的物种的组织等作为原料的制品。
此外，作为水产加工品，具体而言，可列举鱼肉香肠、鱼浆制品、切片、各种部位、鱼卵制品、熏制品等所有肉制品。此外，即使是除此以外的制品，只要是一般被视为同等于这些水产加工品的制品，应认为也包含于该水产加工品中。此外，作为水产原料，可列举鱼肉等，原理上，应认为可广泛适用于将属于鱼类的物种的组织等作为原料的制品。
对农产加工品的抗着色不均
在着色对象为腌渍物等农产加工品的情况下，在将一般的栀子红色素制备为染色液等进行使用的情况下，容易因构成对象的植物组织等的性质发生“着色不均”，有难以均匀着色的情况。相对于此，在使用本发明的红色素组合物或色素制剂进行着色的情况下，即使是对腌渍物等农产加工品进行着色的情况，仍可抑制着色不均，均匀地着色鲜红色。
作为本发明适合地抑制着色不均的农产加工品的腌渍物制品，例如，可列举浅渍、腌萝卜、紫苏渍、什锦渍、梅干、泡菜渍等。此外，即使是除此以外的制品，只要是一般被视为同等于这些腌渍物制品的制品，应认为也包含于该腌渍物制品中。此外，作为原料的植物原料，可列举蔬菜、叶菜、根菜、果菜、果实等食材，原理上，应认为对于将植物组织作为原料的制品可广泛适用。
粉红色色调
在作为着色对象制品的素材原料等为具有白色系的制品的情况下，在使用一般的栀子红色素等的情况下，因与原料混合的情况下的色调有变为暗蓝色的倾向，难以表现明亮粉红色等色调。相对于此，在使用本发明的红色素组合物或色素制剂进行着色的情况下，即使在变为与素材原料等具有白色系的制品的混合色调的情况下，仍可显色出明亮的“粉红色”。此外，对于一般的栀子红色素会有困难的草莓印象的色调而言，也可显色。
作为本发明适合以粉红色色调进行着色的制品，例如可列举：面包、口香糖、布丁、蛋奶冻、草莓牛乳、各种乳制品、糖块、面糊、鲜乳油、饼干、甜甜圈、蛋糕、饼干、糖浆、果酱等。此外，即使是除此以外的制品，只要是一般可视为同等于这些制品的制品，应认为也包含于该制品中。由于本发明可抑制与白色系的素材原料混合导致的暗蓝色化，因此对于素材原料等具有白色系的制品，仍可以明亮粉红色进行着色。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行说明，但本发明的范围并非限于此。
将本实施例的源自环烯醚萜化合物的红色素组合物的制造工序中的主要工序作为流程图示于图1。需要说明的是，本实施例中“对gp倍摩尔当量”的记载是如下数值：将栀子红色素组合物的制造工序中所使用的化合物的添加量或含量以相对于原料物质栀子苷的摩尔比表示的值。在本说明书中也有标记为“eq”的情况。
此外，实施例中，“*”表示三荣源有限公司的制品，需要说明的是，“※”表示为三荣源有限公司的注册商标。
[实施例1]『栀子红色素组合物的制造』
对在栀子红色素组合物的制造工序中在反应时添加抗坏血酸的情况下对栀子红色素组合物的显色特性赋予的影响进行研究。
(1)“栀子红色素组合物的制备”
在含有32％的纯化栀子苷(以下也有简称为gp的情况)的水溶液110g中添加48％氢氧化钠液22.5g而制备ph12的溶液，加水使液体体积为300ml。50℃下搅拌两小时而进行酯水解处理，使栀子苷酸生成。
在水解处理后，加入麸氨酸钠66g(对gp4.3倍摩尔当量)，添加作为有机酸的抗坏血酸至ph变为约4.5的量(对gp8倍摩尔当量)，加入水而制备液重500g的溶液，进行80℃下10分钟的加热处理。此外，作为比较样品，添加柠檬酸至ph变为约4.5的量(对gp4.3倍摩尔当量)，并进行同样的处理。
对于该酸性调整液，在氮气气体环境下添加纤维素酶6g并缓慢搅拌，进行50℃、24小时的β－糖苷酶反应，使栀子苷酸糖苷配基生成。将ph再度调整至约4.5，进行80℃下5小时的加热处理而促进与含氨基的化合物反应，并促进环烯醚萜化合物的氧化聚合反应，促进红色显色。需要说明的是，虽然本实施例的红色显色在β－糖苷酶反应中即以生成的糖苷配基作为基质开始进行，但反应是通过随后的加热处理剧烈地进行。
在冷却至室温后，将作为助滤剂的硅藻土相对于液量而添加1质量份混合，使用预先使所述硅藻土形成层的滤纸(no.2过滤器、
其中，色价e10％1cm的值是以ph5.0的mcilvaine缓冲液作为测定溶剂而测定波长520～545nm的极大吸收部的吸光度计算出的值。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的色素组合物进行显色特性评价。色价的测定值采用以上述(1)所测定的值。色调评价中使用的测定值是使用ph5.0的mcilvaine缓冲液以色价e10％1cm值＝0.05的方式制备检测液并使用分光光度计(v-560、日本分光公司制、测定组件的光路径长1cm)进行测定波长380～780nm的透射光测色，测定hunterlab表色系的三色值(l值、a值及b值)。接着，使用该测定值来评价明度、彩度及色相。作为“明度”可直接使用上述所测定的l值的值进行评价。“彩度”是使用上述式(1)算出chroma值后进行评价的。“色相”是算出hue值后进行评价的。此外，对于本发明的样品1-2(实施品)，作为与现有技术的样品1-1(比较品)的色的相隔距离的“色差”是使用上述式(2)算出δe值后进行评价的。
各测定值及算出值的结果示于表2、图2、及图3。此外，将样品瓶的目视观察结果示于图4。
其结果是，在添加抗坏血酸而进行反应而制备的栀子红色素组合物(样品1-2)中，与现有技术添加柠檬酸进行反应而制备的栀子红色素组合物(样品1-1)相比，表示明度的l值及表示彩度的chroma值表现高的值。样品1-2与样品1-1之间被确认到有特别明确差异的是chroma值，示出样品1-2中制备出鲜艳明色化的栀子红色素组合物(图2)。此外，样品1-2与样品1-1相比，表示色相的a值及b值表现朝红色及黄色侧偏移的倾向，hue值也表现红色侧的值(图3)。在填充样品瓶的目视观察中，示出：样品1-2呈现明亮鲜红色色调(图4)。
另一方面，现有技术添加柠檬酸进行反应而制备的栀子红色素组合物(样品1-1)与样品1-2的色素组合物相比，表示明度的l值及表示彩度的chroma值表现低的值。此外，表示色相的a值及b值与样品1-2相比，表现蓝色侧及绿色侧的值，hue值也表现紫色侧的值。此外，在填充样品瓶的目视观察中，也确认到样品1-1呈现带有暗浊的暗紫色色调。
进而，由于表示样品1-2与样品1-1的色差的δe值表现约为8，因此在数值上确认到两者的色调的巨大差异。
以上结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中添加抗坏血酸而进行一系列的反应工序，可制造提升了明度及彩度且红色被明色化的栀子红色素组合物。特别是示出：通过抗坏血酸的添加，可制造提升了彩度且呈现鲜红色色调且明色化的栀子红色素组合物。需要说明的是，在样品1-1与样品1-2的反应时ph皆为约4.5，为基本同样的ph条件，因此抗坏血酸所带来的栀子红色素的明色化作用不是源自ph的作用。
【表2】
[实施例2]『抗坏血酸添加量的研究』
对栀子红色素组合物的制造工序中反应时所添加的抗坏血酸的添加量进行研究。
(1)“栀子红色素组合物的制备”
除了将栀子红色素组合物的制造工序中以表3所述的各配合量添加反应时所添加的抗坏血酸以外，与实施例1(1)所述的方法同样地进行以栀子苷为原料的一系列的反应。本实施例的反应容量是以实施例1(1)的十分之一的容量规模进行。在红色显色之后，通过与实施例1(1)所述的方法同样地对将溶液进行简易纯化(进行到实施例1(1)所述的使用滤纸的抽滤)而制备栀子红色素组合物。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的色素组合物溶液进行色价测定。此外，测定hunterlab表色系的三色值来评价明度、彩度及色相。与实施例1(2)所述的方法同样地进行表示显色特性的数值测定及评价。各测定值及算出值的结果示于表3、图5及图6。此外，样品瓶的目视观察结果示于图7。
其结果示出：在增加了反应时抗坏血酸的添加量的样品中，表示明度的l值及表示彩度的chroma值与添加量相关地表现高的值。特别是示出：确认到chroma值与抗坏血酸的添加量有明确相关性，抗坏血酸添加量越多，则越制备鲜艳且明色化的栀子红色素组合物(表3、图5)。此外，表示色相的a值及b值随着抗坏血酸添加量的增加表现朝红色及黄色侧偏移的倾向，hue值也表现红色侧的值(图6)。在填充样品瓶的目视观察中，也示出随着抗坏血酸的添加量的增加，越呈现明亮鲜红色色调(图7)。
针对抗坏血酸的添加量与chroma值的上升率的相关，确认到直到对gp5倍摩尔当量(样品2-5)有急剧的上升相关性，即使在其以上的添加量中，也确认直到对gp7倍摩尔当量(样品2-7)有上升相关性(表3)。
以上结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中增加抗坏血酸的添加量，可制造明度及彩度进一步提升的红色明色化的栀子红色素组合物。特别是示出：通过增加抗坏血酸的添加量，可制造提升了彩度且呈现鲜红色色调且明色化的栀子红色素组合物。
此外，该结果示出：为了制备明度及彩度高的鲜艳且明色化的栀子红色素组合物，适合添加对gp5倍摩尔当量以上，优选的是对gp6倍摩尔当量以上，更优选的是多于对gp6倍摩尔当量。此外，示出：在特别期望鲜艳栀子红色素组合物的情况下，适合添加使抗坏血酸的添加量与chroma值的上升率相关性达到饱和的对gp7倍摩尔当量以上。
需要说明的是，在本实施例的制造工序中，由于与实施例1同样在催化红色显色的加热处理前将样品ph再度调整为约4.5，因此确认到：抗坏血酸的添加所带来的栀子红色素的明色化作用不是源自ph的作用。
【表3】
[实施例3]『异抗坏血酸的明色化效果的研究』
对添加作为抗坏血酸的立体异构体的异抗坏血酸的情况下的栀子红色素组合物的明色化作用进行研究。
(1)“栀子红色素组合物的制备”
在栀子红色素组合物的制造工序中，除了添加表4所述的物质作为反应时添加的有机酸以外，与实施例1(1)所述的方法同样地进行以栀子苷为原料的一系列的反应。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的色素组合物溶液进行色价测定。与实施例1(1)记载的方法同样地进行色价的测定。此外，测定hunterlab表色系的三色值来评价明度、彩度及色相。与实施例1(2)所述的方法同样地进行表示显色特性的数值测定及评价。各测定值及算出值的结果示于表4。
这些结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中添加异抗坏血酸而进行一系列的反应工序，可制造提升了明度及彩度且红色被明色化的栀子红色素组合物，还示出其色调呈现带黄色的红色色调。
【表4】
[实施例4]『乳饮料的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于在着色时容易变为黯淡色调的乳饮料的情况下的着色效果进行验证。
(1)“乳饮料的制备”
以色价e10％1cm值50.5换算为0.1质量％的方式在牛乳中添加栀子红色素组合物而进行着色，制备乳饮料(样品4-1、4-2)。作为栀子红色素组合物，使用实施例1(1)所制备的组合物。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的乳饮料测定hunterlab表色系的三色值来评价明度、彩度及色相。各测定值及算出值的结果示于表5、图8及图9。此外，样品瓶的目视观察结果示于图10。
其结果示出：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的乳饮料(样品4-2)与以作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的乳饮料(样品4-1)相比，表示明度的l值及表示彩度的chroma值表现高的值。特别确认到：有明确差异的是chroma值(图8)。此外，样品4-2与样品4-1相比，表示色相的a值及b值表示朝红色及黄色侧偏移的倾向，hue值也表现红色侧的值(图9)。在填充样品瓶的目视观察中，示出：样品4-2呈现带有明亮而暗浊少的红色的乳白色(图10)。
另一方面，以作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的乳饮料(样品4-1)与样品4-2的乳饮料相比，表示明度的l值及表示彩度的chroma值表现低的值。此外，表示色相的a值及b值与样品4-2相比，表现蓝色及绿色侧的值，hue值也表现紫色侧的值。此外，在填充样品瓶的目视观察中，确认到：样品4-1呈现带有暗浊的暗紫色的乳白色。
以上的结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物而将乳饮料着色，可制造彩度提升且经明色化的乳饮料。特别是示出：可制造呈现带有暗浊少而明亮的红色的乳白色的乳饮料。
【表5】
[实施例5]『蒸煮杀菌鱼肉加工品的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对在着色时添加于容易变为暗浊色调且进行蒸煮杀菌的鱼肉加工品的情况下的着色效果进行验证。
(1)“鱼肉加工品的制备”
将冷冻的鱼肉糜(60g)、食盐(3g)、色拉油(8.3g)、马铃薯淀粉(10g)、水产鱼浆制品用保水弹力剂(s-progen※k169*)(1.5g)、及栀子红色素组合物混合揉制，将鱼肉糜着色。作为栀子红色素组合物，以色价e10％1cm值110换算为0.03质量％的方式添加并使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物。
将其填充于透明杀菌袋，进行121℃、15分钟的蒸煮杀菌处理，制备鱼肉加工品(样品5-1、样品5-2)。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的鱼肉加工品，通过目视观察评价显色特性。结果示于表6及图11。
其结果示出：添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物并经蒸煮杀菌的鱼肉加工食品(样品5-2)与添加作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物并经蒸煮杀菌的鱼肉加工食品(样品5-1)相比，具有明亮而暗浊少的色调，且变为带有红色的色调(图11)。其中，确认到该明色化提升作用在蒸煮杀菌后的作用。
另一方面，确认到：添加作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物而着色的鱼肉加工品(样品5-1)呈现夹带具有暗浊的暗紫色的乳白色。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物而对乳饮料进行着色，可制造带有暗浊少的红色的乳白色的鱼肉加工品。进而示出：该明色化作用并不因蒸煮杀菌而消失。
【表6】
[实施例6]『涉及耐光性及耐热性的评价』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物进行涉及色素化合物的光稳定性及热稳定性的评价。
(1)“检测液的制备”
以色价e10％1cm值50.5换算为0.05质量％、brix10°(果糖葡萄糖液糖brix75°：13.3质量％)、ph5.0(以无水柠檬酸及柠檬酸三钠调整)的方式将栀子红色素组合物制备为酸糖液。栀子红色素组合物使用实施例1(1)所制备的组合物。
将所制备的酸糖液加温至93℃进行杀菌，热装填充至200mlpet瓶，将所得pet瓶饮料作为检测液。
(2)“耐光性试验及耐热性试验”
对各pet瓶检测液使用荧光灯照射机以白色荧光灯10000lux在10℃下照射10天，进行涉及耐光性的稳定性试验。作为荧光灯照射机，使用培养箱clh-301(tomy精工股份公司制)。此外，也进行将各pet瓶检测液在50℃的高温条件的暗处保存10天的涉及耐热性的稳定性试验。
(3)“色素残留率的算出”
针对上述稳定性试验前及试验后的饮料，使用分光光度计(v-560、日本分光公司制、测定组件的光路径长1cm)进行测定波长380～780nm的透射光测色，用上述式(4)算出色素残留率。耐光性试验的结果示于表7。耐热性试验的结果示于表8。
其结果确认到：在反应时添加抗坏血酸所制备的栀子红色素组合物添加的检测液(样品6-2)即使在相当于光严苛或热严苛的劣化环境中长期暴晒的情况下，仍表现与作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物添加的检测液(样品6-1)同等或不逊色的色素残留率的值。
根据该结果确认到：在反应时添加抗坏血酸所制备的栀子红色素化合物是对光及热具有高稳定性的色素化合物。即，在使用于饮食品等流通商品时，作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物可作为具备耐光性及耐热性的色素制剂进行使用。
【表7】
【表8】
[实施例7]『涉及耐酸性的评价』
通过对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物进行涉及酸性域下的色素残留率的评价，进行涉及色素化合物的耐酸性的评价。
(1)“检测液的制备”
使用表9所示的ph值的mcilvaine缓冲液，以色价e10％1cm值50.5换算而各栀子红色素组合物为0.05质量％的方式制备检测液。作为柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物及作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物，使用实施例1(1)所制备的组合物。此外，针对作为现有技术被报告有提升酸性耐性作用的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物，则以日本专利第4605824号说明书所述的方法为基准另行制备。
(2)“耐酸性试验”
以上述(1)所述的朝酸性域的ph调整来进行耐酸性试验。
(3)“色素残留率的算出”
将各ph域的检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤而去除凝集沉淀色素，根据回收的滤液的分光光度计的分析来算出色素残留率。ph4.0的检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤，将所回收的滤液作为试验前样品，与实施例6(3)所述的方法同样地算出色素残留率。结果示于表9及图12。
其结果是示出：在作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-1)中，在ph3～4的弱酸性域下的色素残留率虽表现约94～100％的高值，但在ph2.5时则急剧减少为约3成，在ph2.2时减少至约2.5成。即示出：栀子红色素组合物在ph低于3的酸性溶液中为稳定性低的色素化合物。
另一方面，作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-2)不仅在ph3～4的弱酸性域下的色素残留率表现约95～100％的高的值，在ph2.5下仍可维持约8成的色素，在ph2.2下仍可维持约7成的色素。该色素残留率的值与作为现有技术被报告有提升酸性耐性作用的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-3)的效果相比，表现明显更高的值。
特别是在酸性程度进展到ph2.2的溶液中，作为牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-3)也急剧减少至约3成，相对于此，作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-2)仍维持约7成的色素，在酸性倾向强的溶液中其差异是显著的。
以上结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中添加抗坏血酸而进行反应，可制备在酸性溶液中的稳定性高的栀子色素组合物。即示出：可制备在酸性溶液中不易凝集而可维持水溶解性的栀子色素组合物。
该抗坏血酸的耐酸性赋予效果在现有技术有困难的ph低于3的栀子红色素的稳定化中发挥了特别优异的效果。
【表9】
[实施例8]『涉及耐酸性的评价：低温保存』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对低温保存后的酸性域色素残留率的稳定性效果进行验证。
(1)“检测液的制备”
使用表10所示的ph值的mcilvaine缓冲液以色价e10％1cm值50.5换算而各栀子红色素组合物为0.05质量％的方式制备检测液。各栀子红色素组合物使用实施例7(1)所准备的组合物。
(2)“耐酸性试验”
将各检测液静置于设定为10℃的冰箱内1周。
(3)“色素残留率的算出”
将低温保存后的检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤而去除凝集色素，根据回收的滤液的分光光度计的分析算出色素残留率。ph4.0的检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤，将所回收的滤液作为试验前样品，与实施例6(3)所述的方法同样地算出色素残留率。结果示于表10及图13。
其结果示出：在作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品8-1)被保存于低温状态的情况下，在ph2.5下急剧减少至约24％，在ph2.2下减少至约16％。即示出：栀子红色素是容易因ph低于3的低温保存而失去稳定性的色素化合物。
另一方面，作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品8-2)在ph2.5下仍维持约56％的色素，在ph2.2下仍维持约43％的色素。该色素残留率的值与作为现有技术被报告有提升酸性耐性作用的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品8-3)的效果相比，表现明显更高的值。特别是在酸性程度进展到ph2.2的溶液中，作为牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品8-3)也急剧减少至约2成，相对于此，作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品8-2)仍维持约4成以上的色素，在酸性倾向强的溶液中其差异是显著的。
以上结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中添加抗坏血酸而进行反应，即使在容易损失栀子红色素的稳定性的低温保存状态，仍可维持该效果。即示出：可制备在低温状态下的酸性溶液中仍不易凝集而可维持水溶解性的栀子色素组合物。
该抗坏血酸的耐酸性赋予效果在现有技术有困难的ph低于3的色素的稳定性中发挥了特别优异的效果。
【表10】
[实施例9]『透射光测色分析』
通过透射光测色来对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物进行光谱分析，进行涉及色素组合物的明色性的评价。
(1)“检测液的制备”
使用ph5.0的mcilvaine缓冲液，以使各栀子红色素组合物的色价e10％1cm值为0.05的方式制备检测液。各栀子红色素组合物是使用实施例7(1)所准备的组合物。需要说明的是，由于牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物在现有技术文献的日本专利第4605824号被报告有明色性，因此作为比较例提供进行分析。
(2)“透射光测色”
针对上述制备的检测液，使用分光光度计(v-560、日本分光公司制、测定组件的光路径长1cm)进行测定波长380～780nm的透射光测色。由测定的吸收光谱的值算出aλmax/a600nm值及aλmax/a430nm值。所得的测定值及算出值的结果示于表11及12。此外，吸收光谱波形的结果示于图14。
其结果是示出：作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品9-2)的极大吸收波长与各固定波长的吸光度比与作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品9-1)及作为牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品9-3)相比，表现高的值。特别在作为600nm的吸光度比的aλmax/a600nm检测到明确差异，抗坏血酸添加所得的栀子红色素组合物(样品9-2)的值表现为柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品9-1)的约2倍的值。
以上结果示出：通过在栀子红色素组合物的制造工序中添加抗坏血酸而进行反应，可制备明亮色调而黄色少且暗浊少的栀子红色素组合物。
【表11】
【表12】
[实施例10]『布丁的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于在着色时容易变为暗浊色调的布丁的情况下的着色效果进行研究。
(1)“布丁的制备”
依据表13的处方制备布丁。
一边搅拌水、牛乳、脱脂果糖炼乳及椰子油，添加砂糖、脱脂粉乳、胶化剂及乳化剂的粉体混合物，在80℃搅拌10分钟。进行均质化处理(150kg/cm2)，添加栀子红色素组合物后，填充于容器，并冷却固化，制备布丁(样品10-1、样品10-2)。作为栀子红色素组合物，以色价e10％1cm值100换算为0.035质量％的方式分别添加并使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物、及实施例7所使用的栀子红色素组合物(牛磺酸添加反应物)。
【表13】
(2)“显色特性评价”
对上述制备的布丁测定hunterlab表色系的三色值来评价明度、彩度及色相。各测定值及算出值的结果示于表14、图15及图16。此外，布丁的目视观察结果示于图17。
其结果显示：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的布丁(样品10-2)与以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的布丁(样品10-1)相比，表示彩度的chroma值表现高的值(图15)。此外，样品10-2与样品10-1相比，表示色相的a值显示朝红色偏移的倾向，hue值也表现红色侧的值(图16)。在目视观察中，也示出样品10-2呈现带有明亮而暗浊少的红色的乳白色(图17)。
另一方面，以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的布丁(样品10-1)与样品10-2的布丁相比，表示彩度的chroma值表现低的值。此外，与样品10-2相比，表示色相的a值表现绿色侧的值，hue值也表现紫色侧的值。在目视观察中，也确认到样品10-1呈现带有暗浊的紫红色的乳白色。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物将布丁着色，可制造彩度提升且经明色化的布丁。特别是示出可制造呈现带有暗浊少而明亮的红色的乳白色的布丁。
【表14】
[实施例11]『面包的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于面包的情况下的着色效果进行研究。
(1)“面包的制备”
以色价e10％1cm值100换算为0.2质量％的方式将栀子红色素组合物添加于吐司面团进行着色，制备面包(样品11-1、11-2)。作为栀子红色素组合物，分别使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物，及实施例7所使用的栀子红色素组合物(牛磺酸添加反应物)。
(2)“显色特性评价”
对上述制备的面包测定hunterlab表色系的三色值来评价明度、彩度及色相。各测定值及算出值的结果示于表15、图18及图19。此外，面包的目视观察结果示于图20。
其结果是，以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的面包(样品11-2)与以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的面包(样品11-1)相比，表示明度的l值及表示彩度的chroma值表现高，确认到明确的差异(图18)。此外，样品11-2与样品11-1相比，表示色相的a值显示朝红色偏移的倾向，hue值也表现红色侧的值(图19)。在目视观察中，也示出样品11-2呈现带有明亮鲜红色的色调(图20)。
另一方面，以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的面包(样品11-1)与样品11-2的面包相比，表现明度的l值及表示彩度的chroma值表现低的值。此外，与样品11-2相比，表示色相的a值表现绿色侧的值，hue值也表现紫色侧的值。在目视观察中，也确认到样品11-1呈现带有暗浊的红色。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物而使面包面团着色，可制造带有明亮鲜红色的色调的面包。
【表15】
[实施例12]『口香糖的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于口香糖的情况下的着色效果进行研究。
(1)『口香糖的制备』
以色价e10％1cm值100换算为0.2质量％的方式将栀子红色素组合物添加于条状口香糖基质而进行着色，制备口香糖(样品12-1、12-2)。作为栀子红色素组合物，分别使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物、及实施例7所使用的栀子红色素组合物(牛磺酸添加反应物)。
(2)“显色特性评价”
以目视观察评价上述制备的口香糖的显色特性。结果示于表16及图21。
其结果确认到：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的口香糖(样品12-2)与以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的口香糖(样品12-1)相比，呈现明亮鲜艳且带有红色的色调。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素而使口香糖着色，可制造带有明亮鲜红色的色调的口香糖。
【表16】
[实施例13]『腌渍物的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于腌渍物的情况下的着色效果进行研究。
(1)『腌渍物的制备』
根据表17的处方来混合原料，制备调味液。以使该调味液与腌渍物原料(切块黄瓜)质量比为1：1的方式，在调味液中浸渍腌渍物原料1周，制备经着色的腌渍物(样品13-1、样品13-2)。作为红色素组合物，分别使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物、实施例7所使用的栀子红色素组合物(牛磺酸添加反应物)、作为花青素系红色素组合物的红甘蓝色素。
【表17】
(2)“显色特性评价”
以目视观察评价上述制备的腌渍物的显色特性。显色特性是对将刚制备后以及制备了的腌渍物光照射(荧光灯10000lux，1天)后的状态进行评价。结果示于表18、图22及图23。
其结果确认到：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-2)与以作为现有技术的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-1)相比，呈现明亮鲜艳且带有红色的色调(图22)。此外，也确认到：以作为牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-1)在中心部发生颜色不均，但以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-2)未发生颜色不均，且直到中心部仍被着色为明亮鲜红色(图22)。
其中，以作为花青素系红色素的红甘蓝色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-3)也可进行达到中心部的充分红色的着色。但是，样品13-3的花青素系色素的腌渍物在进行光照射的情况下褪色显著，光照射1天后红色消失(图23)。相对于此，示出：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的腌渍物(样品13-2)在光照射1天后仍维持良好的红色(图23)。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素而将腌渍物着色，可着色明亮鲜红色的有色腌渍物，直到内部仍无颜色不均，可均匀着色，且对光照射导致的褪色抑制效果优异。
【表18】
[实施例14]『火腿的着色』
对于上述实施例所制备的栀子红色素组合物，对添加于火腿的情况下的着色效果进行研究。
(1)“火腿的制备”
根据表19的处方，制备用于着色火腿用的浸渍液。
在水添加还原麦芽淀粉糖浆、干燥蛋白、粉末大豆蛋白、乳清蛋白、酪蛋白钠、胶化剂制剂、聚合磷酸盐、l-抗坏血酸钠及亚硝酸钠，以搅拌器搅拌30分钟。在该搅拌液中加入食盐、调味料、色素及剩余的水，搅拌10分钟后，冷却而制备浸渍液。
对猪肩里脊肉注射该浸渍液使猪肩里脊肉为150％，滚转后，盐渍一晚。盐渍后，填充于纤维肠衣进行加热(干燥60℃50分钟、烟熏70℃60分钟、蒸煮78℃120分钟)，制备经着色的火腿(样品14-1、样品14-2)。作为栀子红色素组合物，使用实施例1(1)所制备的栀子红色素组合物，以及在实施例1(1)中除了将抗坏血酸(对gp8倍摩尔当量)取代为柠檬酸(对gp4倍摩尔当量)以外、以实施例1(1)的制法为基准制造的色价e10％1cm值为约100的栀子红色素组合物。
【表19】
(2)“显色特性评价”
将上述制备的火腿切断，以目视观察剖面图，评价显色特性。结果示于表20。
其结果确认到：以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的火腿(样品14-2)与以作为现有技术的柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的火腿(样品14-1)相比，呈现明亮鲜艳且带有红色的色调。此外，以作为柠檬酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的火腿(样品14-1)在剖面图被确认到有粉红色的条状的颜色不均，无法均匀染色到火腿的中心部。另一方面，以作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素组合物添加着色的火腿(样品14-2)未发生条状颜色不均、颜色不均，且被确认直到中心部仍被均匀着色(表20)。
以上结果示出：通过添加作为抗坏血酸添加反应物的栀子红色素而将畜肉加工品着色，可对畜肉加工品着色明亮鲜红色的色调，且直到畜肉加工品的内部仍无颜色不均，可均匀着色。
【表20】
[实施例15]『涉及耐酸性的评价』
在栀子红色素组合物的制造工序中，对使在反应时添加的抗坏血酸的添加量发生变化的情况下的耐酸性进行评价。
(1)“栀子红色素组合物的制备”
除了将栀子红色素组合物的制造工序中反应时添加的抗坏血酸以对gp6.5倍摩尔当量的配合量进行添加以外，与实施例1(1)所述的方法同样地进行以栀子苷为原料的一系列的反应。
(2)“检测液的制备”
使用下表所示的ph值的mcilvaine缓冲液，以色价e10％1cm值50.5换算而各栀子红色素组合物为0.05质量％的方式制备检测液。
(3)“耐酸性试验”
以上述(1)所述的朝酸性域的ph调整进行耐酸性试验。此外，将各检测液静置于设定为10℃的冰箱内1周，以此为低温保存的耐酸试验。
(4)“色素残留率的算出”
将各检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤而去除凝集色素，根据回收的滤液的分光光度计的分析算出色素残留率。ph4.0的检测液以膜过滤器(0.45μm)进行过滤，将所回收的滤液作为试验前样品，与实施例6(3)所述的方法同样地算出色素残留率。
对于所得的色素残留率的值，与在上述实施例7及8中同样地通过进行耐酸性试验所算出的检测液的色素残留率进行比较。刚制造后的检测液的结果示于表21及图24。此外，低温保存后的检测液的结果示于表22及图25。
其结果是，添加对gp6.5倍摩尔当量的抗坏血酸而得到的栀子红色素组合物在刚制造后(样品15-1)即使在ph2.2的强酸性条件中仍维持约41％的色素(表21及图24)。此外，该栀子红色素组合物在低温保存后(样品15-2)，在ph2.2的强酸性条件中仍维持约35％的色素(表22及图25)。
这些色素残留率的值低于添加对gp8.0倍摩尔当量得到栀子红色素组合物(样品7-2、样品8-2)所表现的值，但与作为现有技术被报告有酸性耐性提升作用的牛磺酸添加反应物的栀子红色素组合物(样品7-3、样品8-3)相比为高的值。
以上结果示出：在栀子红色素组合物的制造工序中不过剩且较多地添加抗坏血酸而进行红色显色的情况下，可制备在酸性溶液中也不容易凝集而可充分维持水溶解性的栀子红色素组合物。该抗坏血酸的耐酸性赋予效果在现有技术有困难的ph低于3的色素的稳定性中发挥了特别优异的效果。
【表21】
【表22】
附图标记说明
1-1：样品1-1
1-2：样品1-2
2-2：样品2-2
2-5：样品2-5
4-1：样品4-1
4-2：样品4-2
91：430nm
92：600nm
10-1：样品10-1
10-2：样品10-2
11-1：样品11-1
11-2：样品11-2
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