粘接剂片的制造方法与流程
本发明涉及一种以热塑性树脂为主成分的热收缩率小、抗粘连性优异、且操作性良好的粘接剂片的制造方法。
背景技术：
一直以来，已知聚乙烯醇缩醛系树脂片作为夹层玻璃的粘接剂片是有用的。
例如，专利文献1、2中记载了将聚乙烯醇缩醛系树脂片作为夹层玻璃的粘接剂片使用的情况下，为了减少端部的气泡或未填充以及玻璃端面翘曲而使用加热时的收缩小的片。另外，专利文献1、2中记载了为了使片的热收缩率稳定，使聚乙烯醇缩醛系树脂含有2价以上金属的有机酸盐、以及挤出后立刻仅将表面冷却然后进行卷绕。进而，专利文献1、2中还记载了为了提高与玻璃的层压工序中的脱气性，对片的表面实施压纹形状。
此外，专利文献3中记载如下：在夹层玻璃制造的预压合工序中，使用加热时的td方向(相对于挤出方向的垂直方向)的膨胀率小、md方向(相对于挤出方向的平行方向)的收缩率小的聚乙烯醇缩醛中间膜以使得粘接用的中间膜不从玻璃板之间飞出。在此，专利文献3中还记载如下：为了制造加热时的膨胀率和收缩率小的中间膜，在片成型时，使直到从挤出机的模具吐出的树脂膜被卷绕为止所通过的各辊的速度差减小。
而且，专利文献4～6中公开了具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物能够用于太阳能电池封装材料、夹层玻璃中间膜、有机电致发光元件的封装材料等要求粘接性的用途。
在此，专利文献4～6中的专利文献5中记载如下：包含具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物的粘接剂片与玻璃的粘接性、耐光性、耐热性以及光学特性优异；并且，该粘接剂片不需要对聚乙烯醇缩醛系树脂片而言是必须的用于控制与玻璃的粘接力的特别的含水率管理，处理容易，可得到稳定的粘接性。
而且，专利文献5中还记载了在单面具有压纹形状的片的制造例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/133668号；
专利文献2：日本特开2013-91793号公报；
专利文献3：国际公开第2016/052609号；
专利文献4：国际公开第2012/043708号；
专利文献5：国际公开第2013/176258号；
专利文献6：国际公开第2014/091941号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，当使用具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物等热塑性树脂按照上述现有的方法来制作粘接剂片时，存在以下这样的问题。
在例如制造使用了薄板玻璃的轻质夹层玻璃等时，在如专利文献5那样仅对单面赋予压纹形状的粘接剂片中，在粘接剂片的没有赋予压纹形状的平滑面与薄板玻璃接触的情况或粘接剂片的平滑的面彼此接触的情况下，由于光滑性不合适，有时不容易对齐，操作性明显差。
因此，本发明人认为，在使用包含具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物等热塑性树脂的粘接剂片制造夹层玻璃的情况下，优选使用在两面具有压纹形状的粘接剂片。
基于此，本发明人为了对包含具有烷氧基甲硅烷基的特定的改性嵌段共聚物氢化物等热塑性树脂的粘接剂片的两面赋予压纹形状，以使在表面具有压纹形状的2个金属制辊分别与从摸头挤出的热塑性树脂的熔融物的两面接触的方式尝试了压纹形状的转印，结果发现，得到的片的热收缩易变大。
此外，根据本发明人的研究知晓，在使用热收缩大的粘接剂片制造夹层玻璃的情况下，在夹层玻璃的端部变得容易产生气泡、未填充部位。进一步还知晓，在使用热收缩大的粘接剂片制造贴合了薄板玻璃的轻质玻璃的情况下，有可能会在端面产生翘曲。
另外，根据本发明人的研究还知晓，在想要对于预先成型的包含具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物等热塑性树脂的、对表面未赋予压纹形状的片、使用加热压纹辊对两面赋予压纹形状的情况下，由于压纹形状的转印性不佳，因此当想要赋予充分的压纹形状时，转印需要时间，不能获得充分的生产率。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种热收缩率小、生产率高、在两面具有压纹形状的粘接剂片的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而对于以具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物等热塑性树脂为主成分、且在两面具有压纹形状的粘接剂片的制造方法进行了深入研究。
结果发现，通过使从t模头等模头挤出的以热塑性树脂为主成分的熔融物的单面与在表面具有压纹形状的铸辊(castroll)的表面接触、并且利用在表面具有压纹形状的轧辊(niproll)从相反面进行夹压，而且，铸辊和轧辊中的一个为金属制、另一个为橡胶制，从而能够高效地成型在两面赋予了压纹形状的热收缩率小的粘接剂片，以至完成了本发明。
像这样根据本发明，可提供下述[1]～[3]的粘接剂片的制造方法。
[1]一种粘接剂片的制造方法，其特征在于，是以热塑性树脂为主成分、在两面具有压纹形状的粘接剂片的制造方法，
包含以下工序：使从模头挤出的以热塑性树脂为主成分的熔融物的单面与在表面具有压纹形状的铸辊的表面接触、并且利用在表面具有压纹形状的轧辊从相反面进行夹压，其中，上述铸辊和上述轧辊中的一个为金属制、另一个为橡胶制。
[2]根据[1]所述的粘接剂片的制造方法，其中，上述铸辊为金属制，上述轧辊为橡胶制。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂片的制造方法，其中，上述热塑性树脂为将烷氧基甲硅烷基导入嵌段共聚物氢化物[d]而成的改性嵌段共聚物氢化物[e]，上述嵌段共聚物氢化物[d]是将嵌段共聚物[c]进行氢化而成的，上述嵌段共聚物[c]包含至少2个聚合物嵌段[a]和至少1个聚合物嵌段[b]，上述聚合物嵌段[a]将来自芳香族乙烯基化合物的重复单元作为主要重复单元，上述聚合物嵌段[b]将来自链状共轭二烯化合物的重复单元作为主要重复单元。
发明效果
本发明的粘接剂片的制造方法由于在将熔融树脂片材化的制造过程内进行了对片的两面赋予压纹形状的操作，因此生产率高。
通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片为在例如夹层玻璃等层叠体的制造工序中温度的热收缩率小的粘接剂片。因此，在使用该粘接剂片制造夹层玻璃的情况下，在夹层玻璃的端部不易产生气泡、未填充部位。此外，在使用该粘接剂片制造贴合了薄板玻璃的轻质玻璃的情况下，在端面不易产生翘曲。
通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片由于在两面具有压纹形状因此即使在将粘接剂片制成辊状长期保存的情况下也不易发生粘连(即抗粘连性优异)。
此外，在使用该粘接剂片制造夹层玻璃等层叠体的情况下，在玻璃面与粘接剂片面之间、或者在使用多张粘接剂片的情况下粘接剂片之间的光滑性合适，位置容易对齐，因此操作性优异。
附图说明
图1是使用t模头式膜熔融挤出成型机的本发明的制造方法的示意图。
图2是表示层叠体[m]的剖面的示意图。
图3是对层叠体[m]的端面部进行放大显示的示意图。
具体实施方式
本发明的粘接剂片的制造方法是以热塑性树脂为主成分、在两面具有压纹形状的粘接剂片的制造方法，通过使从t模头等模头挤出的以热塑性树脂为主成分的熔融物的单面与在表面具有压纹形状的铸辊的表面接触、并且利用在表面具有压纹形状的轧辊从相反面进行夹压，从而对两面赋予压纹形状。而且，在本发明的粘接剂片的制造方法中，铸辊和轧辊中的一个为金属制、另一个为橡胶制。
[热塑性树脂]
作为通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片的主成分的热塑性树脂，能够使用可用作粘接剂的任意的热塑性树脂。上述热塑性树脂可以只使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明中，“主成分”是指占总体的65重量％以上、优选70重量％以上、更优选75重量％以上的成分。
<玻璃化转变温度和熔点>
在本发明中使用的热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，优选玻璃化转变温度(tg)(在热塑性树脂具有多个玻璃化转变温度的情况下为最高温侧的玻璃化转变温度)为50℃以上且150℃以下的范围的树脂。此外，在本发明中使用的热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，优选熔点(tm)为90℃以上且150℃以下的范围的树脂。
另外，玻璃化转变温度及熔点能够按照实施例所记载的方法进行测定。
<种类>
作为上述热塑性树脂，可举出：具有烷氧基甲硅烷基、酸酐基等的改性嵌段共聚物氢化物；具有烷氧基甲硅烷基、酸酐基等的改性聚烯烃树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；乙烯-丙烯酸共聚物树脂；聚氨酯树脂；聚乙烯醇树脂等。
在这些中，从即使在高温高湿环境下与玻璃的粘接性也不下降的方面出发，优选具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃树脂和具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物，从透明性、低温时的耐冲击性优异的方面出发，特别优选具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物。
<<具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃系树脂>>
具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃树脂是在未改性聚烯烃树脂中导入烷氧基甲硅烷基而成的聚合物(但是，属于后述的“具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物”的除外)。
作为未改性聚烯烃树脂(以下，有时仅称为“聚烯烃树脂”。)，可举出具有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数为2以上且30以下的α-烯烃单体的重复单元的均聚物或共聚物。
作为导入到聚烯烃树脂的烷氧基甲硅烷基，可举出例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基；二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、二丙基甲氧基甲硅烷基、二丙基乙氧基甲硅烷基等二烷基烷氧基甲硅烷基；苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基等芳基二烷氧基甲硅烷基。在这些中，从容易获得制造原料等观点出发，优选三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100重量份的聚烯烃树脂通常为0.1重量份以上且10重量份以下，优选为0.2重量份以上且5重量份以下，更优选为0.3重量份以上且3重量份以下。
另外，烷氧基甲硅烷基的导入量能够测定1h-nmr谱而根据得到的测定数据来算出。
在聚烯烃树脂中导入烷氧基甲硅烷基的方法没有特别限定。能够例如通过在有机过氧化物的存在下、使聚烯烃树脂与烯属不饱和硅烷化合物反应从而在聚烯烃树脂中导入烷氧基甲硅烷基。
作为有机过氧化物，只要是作为自由基反应引发剂发挥功能的有机过氧化物则没有特别限定，可举出例如：二苯甲酰过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、二丙酰过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物。这些可以单独使用一种或组合2种以上使用。
作为烯属不饱和硅烷化合物，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等具有烯丙基的烷氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有对苯乙烯基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有3-甲基丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有3-丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷；2-降冰片烯-5-基三甲氧硅烷等具有2-降冰片烯-5-基的烷氧基硅烷。
在有机过氧化物的存在下使聚烯烃树脂与烯属不饱和硅烷化合物反应的方法没有特别限定，优选使用双轴混炼机这样的、能够连续加热混炼和挤出的装置的方法。能够通过例如使包含聚烯烃树脂、烯属不饱和硅烷化合物及有机过氧化物的混合物利用双轴混炼机在聚烯烃树脂的熔融温度以上加热熔融并混炼期望的时间从而进行目标反应。
加热混炼温度通常为180℃以上且230℃以下，优选为190℃以上且210℃以下，更优选为200℃以上且210℃以下。如果加热混炼温度为该范围，则聚烯烃树脂具有合适的熔融粘度，因此容易混炼，并且，烷氧基甲硅烷基不反应而被维持，因此优选。
加热混炼时间通常为0.3分钟以上且5分钟以下左右，优选为0.5分钟以上且3分钟以下左右，更优选为0.7分钟以上且2分钟以下左右。加热混炼时间能够适宜地确定为使用的有机过氧化物的通常80重量％以上、优选90重量％以上、更优选95重量％以上分解的这样的时间。有机过氧化物的分解的比例能够根据过氧化物在规定温度时的半衰期的数值来推算。
在使用双轴混炼机、短轴挤出机等连续混炼设备的情况下，只要将滞留时间设为成为上述范围的方式连续地混炼、挤出即可。
<<具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物>>
具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物是在未改性嵌段共聚物氢化物中导入烷氧基甲硅烷基而成的聚合物。
具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物除代替未改性聚烯烃树脂使用未改性嵌段共聚物氢化物外，能够与上述的具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃树脂同样地进行而得到。
此外，优选的烷氧基甲硅烷基的导入量也与具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃树脂相同。
作为具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物，可举出：在嵌段共聚物氢化物[d]中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物[e]、在嵌段共聚物氢化物[h]中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物[j]等，就上述嵌段共聚物氢化物[d]而言，其是将包含至少2个聚合物嵌段[a]和至少1个聚合物嵌段[b]的嵌段共聚物[c]氢化而成的，该聚合物嵌段[a]将来自芳香族乙烯基化合物的重复单元作为主要重复单元，该聚合物嵌段[b]将来自链状共轭二烯化合物的重复单元作为主要重复单元，就上述嵌段共聚物氢化物[h]而言，其是将包含至少2个聚合物嵌段[a]和至少1个聚合物嵌段[f]的嵌段共聚物[g]氢化而成的，该聚合物嵌段[a]将来自芳香族乙烯基化合物的重复单元作为主要重复单元，该聚合物嵌段[f]将来自异丁烯的重复单元作为主要重复单元。而且，在这些中，作为具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物，优选上述的改性嵌段共聚物氢化物[e]。
另外，在本发明中，“主要重复单元”是指通常占其嵌段总体的70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上的重复单元。
—聚合物嵌段[a]—
在此，聚合物嵌段[a]是以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段。聚合物嵌段[a]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。聚合物嵌段[a]也可以含有除来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的结构单元。作为除来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的结构单元，可举出来自链状共轭二烯的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。聚合物嵌段[a]中的除来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的结构单元的含量通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
当聚合物嵌段[a]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量过少时，例如使用粘接剂片制造的层叠体、结构体的支承强度、刚性有可能不足。
另外，嵌段共聚物[c]中所包含的多个聚合物嵌段[a]彼此只要满足上述的范围，则可以彼此相同，也可以不同。
—聚合物嵌段[b]—
聚合物嵌段[b]是以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段。聚合物嵌段[b]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。聚合物嵌段[b]也可以含有除来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元。作为除来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元，可举出来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。聚合物嵌段[b]中的除来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元的含量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
当聚合物嵌段[b]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量为上述范围时，能够兼顾粘接剂片的耐热性和柔软性。
另外，在嵌段共聚物[c]具有多个聚合物嵌段[b]的情况下，聚合物嵌段[b]彼此可以相同，也可以不同。
在此，作为上述的芳香族乙烯基化合物，可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1以上且6以下的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类。这些可以单独使用一种或组合2种以上使用。而且，在这些中，从使吸湿性降低的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
而且，作为上述的链状共轭二烯系化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些可以单独使用一种或组合2种以上使用。而且，在这些中，从使吸湿性降低的观点出发，优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
此外，作为上述的其它乙烯基化合物，可举出链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、卤原子等取代基。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。而且，在这些中，从使吸湿性降低的观点出发，优选：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2～20的链状烯烃；乙烯基环己烷等碳原子数为5以上且20以下的环状烯烃等不含极性基团的化合物，更优选碳原子数为2以上且20以下的链状烯烃，特别优选乙烯、丙烯。
―嵌段共聚物[c]―
嵌段共聚物[c]是嵌段共聚物氢化物[d]的前体，为含有至少2个聚合物嵌段[a]和至少1个聚合物嵌段[b]的高分子。嵌段共聚物[c]中的聚合物嵌段[a]的个数通常为3个以下，优选为2个。嵌段共聚物[c]中的聚合物嵌段[b]的个数通常为2个以下，优选为1个。
嵌段共聚物[c]的嵌段方式没有特别限定，可以是线性嵌段，也可以是径向嵌段，但线性嵌段的机械强度优异，因此优选。嵌段共聚物[c]的最优选的方式是将聚合物嵌段[a]结合在聚合物嵌段[b]的两端的三嵌段共聚物(a-b-a)。
当将嵌段共聚物[c]中的全部聚合物嵌段[a]在嵌段共聚物总体中占有的重量百分比设为wa、将全部聚合物嵌段[b]在嵌段共聚物总体中占有的重量百分比设为wb时，wa与wb的比(wa∶wb)优选为30∶70～60∶40，更优选为40∶60～58∶42，进一步优选为45∶55～55∶45。在wa过多的情况下，例如使用粘接剂片制造的层叠体、结构体的低温冲击性有可能下降。另一方面，在wa过少的情况下，例如使用粘接剂片制造的层叠体、结构体的支承强度、刚性有可能不足。
嵌段共聚物[c]的分子量以使用将四氢呋喃(thf)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱(gpc)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)计，通常为35000以上且200000以下，优选为38000以上且150000以下，更优选为40000以上且100000以下。此外，嵌段共聚物[c]的分子量分布(mw/mn)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。
当将mw和mw/mn设为上述范围时，粘接剂片的耐热性、机械强度良好。
作为嵌段共聚物[c]的制造方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。具体地说，作为嵌段共聚物[c]的制造方法，可举出例如国际公开第2003/018656号、国际公开第2011/096389号等所记载的方法。
―嵌段共聚物氢化物[d]―
嵌段共聚物氢化物[d]可以是将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化而得到的高分子，也可以是将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到的高分子，也可以是它们的混合物。
在将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的情况下，主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率通常为95摩尔％以上，优选为97摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。
来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率越高，粘接剂片的耐候性及耐热劣化性越好。此外，通过抑制来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化，从而变得易于抑制粘接剂片的劣化。
在将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的情况下，氢化率为全部碳-碳不饱和键的90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上。
如果嵌段共聚物氢化物[d]的氢化率在这个范围内，则粘接剂片的透明性及耐热劣化性优异。此外，与使用将来自链状共轭二烯化合物的碳-碳不饱和键选择性地氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[d]的情况相比，粘接剂片的耐光性优异，并且粘接剂片的耐热变形温度也变高，所以特别优选。
另外，嵌段共聚合物氢化物[d]的来自链状共轭二烯化合物的碳-碳不饱和键的氢化率及来自芳香族乙烯基化合物的碳-碳不饱和键的氢化率能够通过例如测定嵌段共聚合物[c]及嵌段共聚合物氢化物[d]的1h-nmr而求得。
在此，嵌段共聚物[c]中的不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，可以按照公知的方法进行。
作为将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的方法，可举出例如日本特开2015-78090号公报等所记载的公知的氢化方法。
此外，作为将嵌段共聚物[c]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的方法，可举出例如国际公开第2011/096389号、国际公开第2012/043708号等所记载的方法。
在氢化反应终止后，将氢化催化剂或者氢化催化剂和聚合催化剂从反应溶液中除去，然后能够从得到的溶液中除去溶剂而回收嵌段共聚物氢化物[d]。
回收的嵌段共聚物氢化物[d]通常能够制成颗粒形状以供给其后的烷氧基甲硅烷基的导入反应、片的成型加工。
而且，嵌段共聚物氢化物[d]的分子量以通过将thf作为溶剂的gpc而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)计，通常为35000以上且200000以下，优选为38000以上且150000以下，更优选为40000以上且100000以下。此外，嵌段共聚物氢化物[d]的分子量分布(mw/mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
当将mw和mw/mn设为上述范围时，粘接剂片的耐热性、机械强度良好。
―改性嵌段共聚物氢化物[e]―
改性嵌段共聚物氢化物[e]是通过使上述嵌段共聚物氢化物[d]如上述那样在有机过氧化物的存在下与烯属不饱和硅烷化合物反应从而导入烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物。
通过在嵌段共聚物氢化物[d]中导入烷氧基甲硅烷基，从而可对改性嵌段共聚物氢化物[e]赋予与玻璃、金属的牢固的粘接性。
由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少，因此改性嵌段共聚物氢化物[e]的分子量与用作原料的嵌段共聚物氢化物[d]的分子量相比实质上没有变化。另一方面，由于在有机过氧化物的存在下与烯属不饱和硅烷化合物反应，因此同时发生聚合物的交联反应及断裂反应，改性嵌段共聚物氢化物[e]的分子量分布的值有时会变得比嵌段共聚物氢化物[d]的分子量分布的值大。
改性嵌段共聚物氢化物[e]的分子量以通过将thf作为溶剂的gpc而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)计，通常为40000以上且200000以下，优选为45000以上且150000以下，更优选为50000以上且100000以下。此外，分子量分布(mw/mn)优选为3.5以下，更优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。
当将mw和mw/mn设为上述范围时，本发明中使用的粘接剂片的耐热性、机械强度良好。
另外，作为改性嵌段共聚物氢化物[e]，能够使用例如上述专利文献4、5所公开的改性嵌段共聚物氢化物。此外，作为改性嵌段共聚物氢化物[j]，能够使用在例如国际公开第2013/047690号、日本特开2014-208799号所公开的嵌段共聚物氢化物中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物。
[粘接剂]
构成通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片的粘接剂是以热塑性树脂为主成分、与玻璃、金属等无机材料的粘接性优异的粘接剂。而且构成粘接剂片的粘接剂能够任意地包含添加剂。
<热塑性树脂>
热塑性树脂在上述粘接剂中所占的含有率通常为65重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为75重量％以上。通过粘接剂含有65重量％以上的热塑性树脂，从而使得所得到的粘接剂片的机械强度、耐热性更加优异，并且使得所得到的粘接剂片与玻璃、金属等无机材料的粘接性更加优异。
<添加剂>
上述粘接剂除了作为主成分的上述的热塑性树脂以外，还能够配合可通常与树脂配合的各种添加剂。作为添加剂，可举出用于调节粘接温度的下降及与玻璃、金属的粘接性等的增粘剂、用于提高加工特性的抗粘连剂、用于隔断紫外线的紫外线吸收剂、用于提高耐久性的抗氧化剂、光稳定剂等。
<<增粘剂>>
增粘剂为能够与上述的热塑性树脂配合而将粘接剂的粘接温度、粘接性调节在优选的范围的物质。作为增粘剂，优选在上述的热塑性树脂中能够均匀溶解或分散的增粘剂，更优选数均分子量为300以上且5000以下的烃系聚合物。
作为可用作增粘剂的烃系聚合物的具体例子，可举出：聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物；聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物等。
这些增粘剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。
在这些中，特别是从维持透明性、耐光性、粘接效果优异的方面出发，优选聚异丁烯的低分子量体的氢化物或聚异戊二烯的低分子量体的氢化物。
在粘接剂含有增粘剂的情况下，增粘剂的含量相对于100重量份的热塑性树脂通常为30重量份以下，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下。在增粘剂的含量过多的情况下，得到的粘接剂片的耐热性有可能容易变差、或者有可能变得易于黏连。
<<抗氧化剂及光稳定剂>>
作为用于提高本发明中使用的粘接剂的耐久性的抗氧化剂、光稳定剂，可举出磷系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂等。这些的抗氧化剂、光稳定剂没有特别限定，能够使用现有公知的抗氧化剂、光稳定剂。
这些抗氧化剂、光稳定剂能够分别单独使用或者组合2种以上使用。
在粘接剂含有抗氧化剂和光稳定剂中的至少一者的情况下，抗氧化剂和光稳定剂的含量的合计相对于100重量份的热塑性树脂通常为5重量份以下，优选为3重量份以下，更优选为1.5重量份以下。
<<抗粘连剂及紫外线吸收剂>>
抗粘连剂、紫外线吸收剂能够使用现有公知的抗粘连剂、紫外线吸收剂。这些抗粘连剂、紫外线吸收剂能够分别单独使用1种或者组合2种以上使用。
<<添加剂的配合方法>>
在热塑性树脂中配合添加剂的方法没有特别限定，能够应用作为树脂组合物的制造方法通常所使用的公知的方法。例如，能够通过将热塑性树脂的颗粒和添加剂均等混合后，使用双轴挤出机等连续式熔融混炼机进行熔融混合，挤出而制成颗粒状，从而制造配合了添加剂的以热塑性树脂作为主成分的粘接剂。
或者，也可以在本发明的制造方法所使用的热塑性树脂的颗粒中均等混合上述的添加剂而供给后述的粘接剂片的制造工序。
[粘接剂片]
通过本发明的制造方法而制造的粘接剂片在两面具有压纹形状。由于在两面具有压纹形状，因此粘接剂片不易粘连，并且，即使在例如平滑的玻璃面与粘接剂片面接触的情况、或多张粘接剂片接触的情况下，也不发生在接触面的粘附，因此处理性、操作性优异。
<性状>
粘接剂片的表面所形成的压纹的形状的深度、高度、间距、规则性、线状、点状等没有特别限定，只要在上述效果不受损的范围内，可以是任意形状。
粘接剂片的厚度通常为10μm以上且1000μm以下，优选为20μm以上且900μm以下，更优选为25μm以上且800μm以下。
当粘接剂片的厚度过薄时，在将粘接剂片卷成辊状而长期保存的情况下，有可能会发生粘连。当粘接剂片的厚度过厚时，片的刚性变得过高，不易将片卷绕成辊状，并且，片的切断也变得困难，因此也有可能对片的制造产生阻碍。更进一步地，粘接曲面形状的玻璃板而制作层叠体也有可能变得困难。
通过本发明的制造方法所制造的粘接剂片在制作层叠体时的温度时热收缩率小。
粘接剂片的热收缩率小这一情况例如能够根据实施例所记载的依据jisk7133所测定的md方向和td方向的收缩率为5％以下来确认。
<包含粘接剂片的层叠体>
通过将使用本发明的制造方法而制造的粘接剂片与玻璃、金属等无机材料片重叠并进行加热及加压，从而能够得到粘接一体化的层叠体。
在这种情况下，也能够使用多个粘接剂片而得到更加多层化的层叠体。
<制造方法的细节>
在此，在本发明的粘接剂片的制造方法中，可以使用<1>金属制的铸辊及橡胶制的轧辊，也可以使用<2>橡胶制的铸辊及金属制的轧辊，优选<1>。以下，将上述<1>的情况下的本发明的粘接剂片的制造方法的一个例子使用图1进行详细说明。
图1是使用t模头式膜熔融挤出成型机的本发明的制造方法的示意图，图1中，1表示与挤出成型机等连接的t模头，2表示在表面具有压纹形状的金属制的铸辊，3表示在表面具有压纹形状的橡胶制的轧辊，4表示输送用或冷却用的冷却辊，9表示以成型的以热塑性树脂为主成分的粘接剂片。
使从t模头(1)挤出的以热塑性树脂为主成分的粘接剂的熔融物的单面与铸辊(2)的表面接触，并且利用轧辊(3)从相反面进行夹压，由此制造在两面具有压纹形状的片。另外，在图1中，使熔融物与铸辊(2)的表面接触后进行夹压加工，但是，使熔融物与铸辊(2)的表面接触的同时进行夹压加工的方法、使熔融物与轧辊(3)的表面接触后进行夹压加工的方法也包含于本发明的范围内。
根据需要，使其通过输送用或冷却用的辊(4)后，将得到的粘接剂片用卷绕机进行卷绕。
以下，对于使用金属制的铸辊及橡胶制的轧辊的上述<1>的情况下的铸辊及轧辊进行说明。另外，使用橡胶制的铸辊及金属制的轧辊的上述<2>的情况下的铸辊(橡胶制)及轧辊(金属制)的优选的材质分别与上述<1>的情况下的轧辊(橡胶制)及铸辊(金属制)的优选的材质相同。
<<铸辊(2)>>
金属制的铸辊(2)的材质没有特别限定，优选高刚性的金属辊。而且，铸辊(2)优选为具有温度可控的热介质或冷介质在内部流动的结构的辊。
铸辊(2)的大小也没有特别限定，只要具有将由从t模头挤出的粘接剂形成的膜状的熔融物冷却固化的充分的大小即可。铸辊(2)的直径通常为100mm以上且1m以下左右。此外，可以对辊表面施以镀硬铬、镀镍、镀无定形铬、陶瓷喷涂等表面处理。
在铸辊(2)的表面形成压纹形状。只要能够抑制通过本发明的方法制造的粘接剂片的片彼此的粘连、抑制在与平滑的玻璃面等接触的情况下的粘附，则关于压纹形状，对其深度、高度、间距、规则性、线状、点状等没有特别限定。
对铸辊(2)的表面形成压纹形状的方法只要不损害本发明的效果则能够使用现有公知的方法。具体地说，可举出喷砂处理法、使用母磨机(mothermill)的雕刻磨法、激光雕刻法、蚀刻法等。
<<轧辊(3)>>
轧辊(3)的表面优选由与金属制的铸辊(2)相比为低硬度的材质构成。具体地说，轧辊(3)优选至少其表面由肖氏a硬度为45以上且70以下的橡胶材料构成。轧辊(3)的芯材优选由金属制、并且具有温度可控的热介质或冷介质在内部流动的结构。在表面具有压纹形状的橡胶层的厚度只要能够通过介质进行温度控制就没有特别限定。
当在表面使用的橡胶的硬度(肖氏a硬度)过高时，则制造的粘接剂片的热收缩率有可能变大。此外，当在表面使用的橡胶的硬度(肖氏a硬度)过低时，则在夹压时橡胶制的轧辊(3)的表面有可能会变形，有可能无法对粘接剂片表面赋予期望的压纹形状。另外，通常轧辊(3)的直径为100mm以上且1m以下左右。
另外，肖氏a硬度能够依据jisk6253而进行测定。
轧辊(3)在表面形成有压纹形状。关于压纹的形状，其深度、高度、间距、规则性、线状、点状等没有特别限定，只要在不损害本发明的效果的范围内，则可以是任意形状。
向轧辊(3)的表面形成压纹形状的方法只要不损害本发明的效果，则能够使用现有公知的方法。具体地说，可举出喷砂处理法、使用母磨的雕刻磨法、激光雕刻法、蚀刻法等。
<<压纹形状的例子>>
使用具有上述的压纹形状的铸辊(2)及轧辊(3)而制造的粘接剂片表面的压纹形状，只要不损害本发明的效果则没有特别限定。可举出例如日本特开平6-198809号公报、国际公开第1995/19885号、日本特开平9-40444号公报、日本特开平9-241045号公报、日本特开平9-295839号公报、日本特开平10-17338号公报、日本特开平10-167773号公报、日本特开平10-231150号公报、日本特开平11-35347号公报、日本特开平11-147735号公报、日本特开2000-7390号公报、日本特开2000-44295号公报、日本特开2000-203902号公报、日本特开2000-203900号公报、日本特开2000-203901号公报、日本特开2000-256043号公报、日本特开2000-290046号公报、日本特开2000-319045号公报、日本特开2001-19499号公报、日本特开2001-26468号公报、日本特开2001-48599号公报、日本特开2001-114538号公报、日本特开2001-130931号公报、日本特开2001-150540号公报、日本特开2001-163641号公报、日本特开2001-192244号公报、日本特开2001-261385号公报、日本特开2001-220182号公报、国际公开第2001/072509号、日本特开2002-037648号公报、日本特开2002-104846号公报、日本特开2003-128442号公报、日本特开2003-048762号公报、日本特开2003-212614号公报、日本特开2003-238218号公报、国际公开第2014/021459号、国际公开第2015/016361号、国际公开第2015/016358号、国际公开第2015/016366号中公开的梨皮纹形状、连续凹槽形状、四角锥状的凹部形状，四角锥状的凸部形状、它们的组合形状等。
<<制造条件>>
在本发明的粘接剂片的制造方法中，在使用的热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，当将以热塑性树脂为主成分的粘接剂的玻璃化转变温度(tg)(在粘接剂具有多个玻璃化转变温度的情况下为最高温侧的玻璃化转变温度)设为a℃时，优选夹压加工时的铸辊(2)和轧辊(3)的温度在(a-100)℃以上且a℃以下的范围进行调节。
此外，在使用的热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，当将以热塑性树脂为主成分的粘接剂的熔点(tm)设为b℃时，优选夹压加工时的铸辊(2)和轧辊(3)的温度在(b-100)℃以上且(b-30)℃以下的范围进行调节。但是，当轧辊(3)的温度比铸辊(2)的温度高时，粘接剂片易于粘附于轧辊(3)，因此，优选轧辊(3)的温度为铸辊(2)的温度以下。
当铸辊(2)和/或轧辊的温度过低时，无法对粘接剂片的表面赋予优选的压纹形状，并且所制造的粘接剂片的热收缩率有可能变大。另一方面，当铸辊(2)和/或轧辊(3)的温度过高时，粘接剂片无法从铸辊(2)和/或轧辊(3)剥离，粘合片卷绕于铸辊(2)和/或轧辊(3)，有可能使得粘接剂片的制造变得困难。
在夹压加工时，使用铸辊(2)和轧辊(3)对以热塑性树脂为主成分的粘接剂的熔融物进行夹压的力能够根据成型的粘接剂片的压纹形状的转印状态适时地进行调节。
由t模头(1)挤出的以热塑性树脂为主成分的粘接剂的熔融物的线速度通常为1m/分钟以上且100m/分钟以下，优选为2m/分钟以上且70m/分钟以下，更优选为3m/分钟以上且50m/分钟以下。在线速度小于1m/分钟的情况下，粘接剂片的生产率有可能下降，在大于100m/分钟的情况下，压纹形状的转印性有可能变得不良。
根据上述的本发明的粘接剂片的制造方法，能够制造例如在夹层玻璃等层叠体的制造工序的温度时的热收缩率小、且在两面具有压纹形状的粘接剂片。
此外，使用通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片所制造的层叠体在粘接剂层的尺寸稳定性方面优异。
进而，将通过本发明的粘接剂片的制造方法而制造的粘接剂片卷绕而成的粘接剂片的辊状物即使经过长时间也不易粘连，保存稳定性良好，因此，能够优选用于基于辊对辊方式的层叠体的制造。
<粘接剂片的用途>
在使用通过本发明的制造方法而制造的粘接剂片而制造例如夹层玻璃时，能够按照以下的工序来进行。能够以玻璃板/粘接剂片/玻璃板等这样方式进行重叠而制成层叠物，将该层叠物放入到耐热性的橡胶袋等对内部进行脱气后，进行加热、加压，使玻璃板与粘接剂片贴合。加热的温度通常为100℃以上且200℃以下，优选为110℃以上且190℃以下，更优选为120℃以上且180℃以下。加压的压力通常为0.1mpa以上且10mpa以下，优选为0.2mpa以上且5mpa以下，更优选为0.3mpa以上且1mpa以下。此外，加热及加压的时间通常为1分钟以上且90分钟以下，优选为3分钟以上且60分钟以下，更优选为5分钟以上且30分钟以下。如果温度、压力及时间为该范围，则可得到粘接剂片与玻璃板的良好的粘接性。
在使用该粘接剂片制造夹层玻璃的情况下，在夹层玻璃的端部不易产生气泡、未填充部位。进一步地，在使用该粘接剂片的情况下，即使使其与薄板玻璃贴合，在端面也不易产生翘曲，因此，也适合于制造通过厚粘接剂片贴合了薄板玻璃的轻质夹层玻璃。
通过本发明的制造方法而制造的粘接剂片可优选供给例如以下用途：制造薄膜玻璃膜的粘接剂；太阳能电池的封装材料；液晶显示元件、光控元件、热致变色元件、电致变色元件等功能性电子元件的封装材料；玻璃板、粘接剂片、树脂片等多个构件层叠的抗穿透性窗材料、防弹玻璃等。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。另外，只要没有特别限定，“份”和“％”为重量基准。
本实施例中的评价按照以下的方法进行。
(1)重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)
嵌段共聚物[c]、嵌段共聚物氢化物[d]的分子量作为基于将四氢呋喃(thf)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算值在40℃进行测定。另外，作为测定装置，使用tosoh公司制造的hlc8320gpc。
(2)氢化率
嵌段共聚物氢化物[d]的主链、侧链及芳香环的氢化率(摩尔％)通过测定嵌段共聚物氢化物[d]及作为前体的嵌段共聚物[c]的1h-nmr谱而算出。
(3)玻璃化转变温度(tg)的测定
将作为非晶性的热塑性树脂的嵌段共聚物氢化物[d]或改性嵌段共聚物氢化物[e]压制成型，制作长50mm、宽10mm、厚1mm的试验片。使用该试验片，基于jis-k7244-4法，使用黏弹性测定装置(产品名“ares”、t·a·instrument·japan公司制造)在-100℃～+150℃的范围以5℃/分钟的升温速度测定动态黏弹性特性。根据损耗角正切tanδ的高温侧的峰顶温度，求得来自硬链段的玻璃化转变温度(℃)tg2。
(4)熔点(tm)的测定
就结晶性的热塑性树脂的熔点tm而言，基于jisk7121法，使用差示扫描量热仪(产品名“dsc6220s11”、纳米技术公司制造)在从25℃到200℃的范围、以10℃/分钟的升温速度进行升温的过程中作为熔解开始温度进行测定。
(5)热收缩率的评价
由通过挤出成型而制造的粘接剂片[k]以一边相对于挤出方向成为平行的方式将粘接剂片切成一边为120mm的正方形，制成试验片。根据jisk7133，将试验片置于烘箱中的高岭土床上，测量在135℃的温度保持5分钟之前和之后的、相对于挤出方向的平行方向(md方向)和相对于挤出方向的垂直方向(td方向)的尺寸，计算热收缩率。关于评价的判定，在md方向、td方向两者的热收缩率均在5％以下的情况下，评价为热收缩率足够小且良好(a)，在md方向、td方向的任一个方向的热收缩率超过5％的情况下，评价为热收缩率大且不良(b)。
(6)层叠体[m]的制造与表面形变及端面的收缩的评价
(层叠体[m]的制造)
将4片切成为长300mm、宽300mm的正方形的粘接剂片[k]重叠地夹在2片厚1.1mm、长300mm、宽300mm的正方形的浮法玻璃之间，得到层叠物。
将该层叠物放入具有ny(尼龙)/粘接层/pp(聚丙烯)的层结构的厚度为75μm的树脂制的袋中。将袋的开口部的中央部留下200mm而将两侧通过热封机进行热封后，使用密封袋器(产品名“bh-951”、松下公司制造)，将袋内脱气并将开口部热封而将层叠物密封包装。
之后，将经密封包装了的层叠物放入高压釜，在压力0.8mpa、温度为135℃加压加热60分钟，制造具有如图2所示的层结构(玻璃/粘接剂层/玻璃)的层叠体[m]。在图2中，5表示浮法玻璃的层，6表示粘合剂层。
(层叠体[m]的表面形变的评价)
目视观察在层叠体[m]的最外表面反射的图像，根据反射的图像的形变状态判定是否有表面形变。评价通过以下方式进行：在距离1.25m的壁面以5cm的间隔设置纵横划有棋盘格状平行线的片，在层叠体[m]的最外表面部分目视观察平行线的反射图像，评价形变。具体地说，关于评价的判定，将平行线中没有观察到形变的情况评价为表面形变足够小且良好(a)，将观察到形变的情况评价为不良(b)。
(层叠体[m]的端面的收缩的评价)
确认层叠体[m]的端面的收缩。图3为对层叠体[m]的端面部进行放大显示的示意图。图3中，5、6表示与上述相同的意思。7表示沿层叠体的端部处的玻璃板的基准线，8表示粘接剂片的端部的产生收缩最大的部位与上述基准线的最短距离。
在粘接剂片的端部的产生收缩最大的部位与基准线(7)的最短距离(8)小于0.6mm的情况下，评价为收缩足够小且良好(a)，在0.6mm以上的情况下，评价为收缩大且不良(b)。
(7)可再加工性的评价
将1片切成为长300mm、宽300mm的正方形的粘接剂片[k]夹在2片厚1.1mm、长300mm、宽300mm的正方形的浮法玻璃之间，得到层叠物。
将该层叠物放入具有ny/粘接层/pp的层结构的厚度为75μm的树脂制的袋中。将袋的开口部的中央部留下200mm而将两侧通过热封机进行热封后，使用密封袋器，将袋内脱气并将开口部热封而将层叠物密封包装。
之后，以密封包装的状态在常温(25℃)经过1天后，取出层叠物，相对于层叠体的层叠方向垂直地移动玻璃和粘接剂片，从而确认玻璃和片是否分离。
在没有阻力能够简单分离的情况下，评价为可再加工性良好(a)，在有阻力无法分离的情况下，评价为不良(b)。
(8)抗粘连性的评价
将100m的粘接剂片[k]卷绕于pp制的3英寸芯而获得粘接剂片的辊[r]，将该辊[r]在40℃的环境下保管2个月。之后，由片导出机进行导出，将没有问题地导出至卷芯的情况评价为抗粘连性良好(a)，将导出途中片互相粘接而无法导出的情况或粘接剂片的导出的阻力大而产生片伸长等变形的情况评价为抗粘连性不良(b)。
[制造例1]改性嵌段共聚物氢化物[e1]的制造
(嵌段共聚物氢化物[d1]的制造)
在具备搅拌装置、内部充分进行了氮置换的反应器中加入300份的脱水环己烷、10份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯及1.1份的二丁醚。边在60℃搅拌全部内容物，边加入0.75份的正丁基锂(15％环己烷溶液)而引发聚合。继续边将全部内容物在60℃搅拌，边将15份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯历时40分钟连续地添加到反应器内而进行聚合反应，添加终止后直接进一步在60℃搅拌全部内容物20分钟。利用气相色谱仪(gc)测定反应溶液，结果在该时刻的聚合转化率为99.5％。
接着，将50份的作为链状共轭二烯化合物的脱水异戊二烯历时130分钟连续地添加到反应液中，添加终止后直接继续搅拌30分钟。在该时刻，利用gc分析反应液，结果聚合转化率为99.5％。
然后，进一步在反应液中历时70分钟连续地添加25份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯，添加终止后直接搅拌60分钟。在该时刻，利用gc分析反应液，结果聚合转化率为大致100％。
在此，向反应液中加入1.0份的异丙醇而使反应终止，得到聚合物溶液。聚合物溶液所包含的嵌段共聚物[c1]是a-b-a型的三嵌段共聚物、重均分子量(mw)为56700、分子量分布(mw/mn)为1.03、wa∶wb(来自苯乙烯的重复单元∶来自异戊二烯的重复单元)＝50∶50(重量基准)。
接着，将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的硅藻土担载型镍催化剂(产品名“e22u”、镍担载量60％、日挥催化剂化成公司制造)作为氢化催化剂、以及100份的脱水环己烷，进行混合。将耐压反应器内部用氢气置换，进而边搅拌溶液边供给氢气，在温度190℃、压力4.5mpa进行氢化反应6小时。
通过氢化反应而得到的反应溶液所包含的嵌段共聚物氢化物[d1]的重均分子量(mw)为60100、分子量分布(mw/mn)为1.04。
氢化反应终止后，过滤反应溶液而除去氢化催化剂后，向得到的溶液中添加2.0份的溶解有0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“ao60”、adeka公司制造)的二甲苯溶液。
接着，将添加了二甲苯溶液后的上述溶液使用圆筒型浓缩干燥器(产品名称“contro”、日立制作所公司制造)在温度260℃、压力0.001mpa以下的条件下放置，由此从该溶液除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将得到的熔融聚合物从模头挤出成股状，冷却后，使用造粒机切割而得到94份的包含嵌段共聚物氢化物[d1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[d1]的重均分子量(mw)为59500、分子量分布(mw/mn)为1.06、氢化率为大致100摩尔％、tg2为131℃。
(改性嵌段共聚物氢化物[e1]的制造)
对100份的得到的嵌段共聚物氢化物[d1]的颗粒添加2.0份的作为烯属不饱和硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(产品名“perhexa(注册商标)25b”、日油公司制造)。使用双轴挤出机(产品名“tem37b”、东芝机械公司制造)以200℃的树脂温度、60～70秒的停留时间对该混合物进行混炼。将得到的混炼物挤出成股状，在空气中放冷后，使用造粒机进行切割，得到97份的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[e1]的颗粒[p1]。
使10份的颗粒[p1]溶解于100份的环己烷后，将得到的溶液注入到400份的脱水甲醇中，使改性嵌段共聚物氢化物[e1]凝固，过滤取得凝固物。将过滤物在25℃真空干燥，分离出9.0份的改性嵌段共聚物氢化物[e1]的团粒。
测定改性嵌段共聚物氢化物[e1]的ft-ir谱，结果在与来自乙烯基三甲氧基硅烷的si-och3基、si-ch基的吸收带(1075cm-1、808cm-1和766cm-1)不同的位置，在1090cm-1观察到来自si-och3基的新吸收带，在825cm-1和739cm-1观察到来自si-ch2基的新吸收带。
此外，测定改性嵌段共聚物氢化物[e1]的1h-nmr谱(氘代氯仿中)，结果在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的峰。根据峰面积比确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[d1]结合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。此外，改性嵌段共聚物氢化物[e1]的tg2为126℃。
[制造例2]改性嵌段共聚物氢化物[e2]的制造
依次加入20份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯、60份的作为链状共轭二烯化合物的脱水异戊二烯和20份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯，将正丁基锂(15％环己烷溶液)变为0.69份，除此以外，与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却和造粒，得到嵌段共聚物氢化物[d2]的颗粒。
向嵌段共聚物氢化物[d2]导入烷氧基甲硅烷基与制造例1同样地进行，得到97份的包含改性嵌段共聚物氢化物[e2]的颗粒[p2]。然后，与制造例1同样地进行，根据峰面积比确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[d2]结合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。
氢化前的嵌段共聚物[c2]是a-b-a型的三嵌段共聚物、wa∶wb(来自苯乙烯的重复单元∶来自异戊二烯的重复单元)＝40∶60(重量基准)。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[d2]的重均分子量(mw)为61000、分子量分布(mw/mn)为1.06、氢化率为大致100摩尔％、tg2为125℃。
[制造例3]改性乙烯·辛烯共聚物的制造
相对于100份的乙烯·辛烯共聚物(熔点99℃、产品名“engage8480”、陶氏公司制造)添加2.0份的作为烯属不饱和硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(产品名“perhexa(注册商标)25b”、日油公司制造)。使用双轴挤出机(产品名“tem37b”、东芝机械公司制造)以200℃的树脂温度、60～70秒的停留时间对得到的混合物进行混炼。将得到的混炼物挤出成股状，在空气中放冷后，使用造粒机进行切割，由此得到97份的具有烷氧基甲硅烷基的改性乙烯·辛烯共聚物的颗粒[p3]。
测定改性乙烯·辛烯共聚物的1h-nmr谱(邻二氯苯-d4中)，结果在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的峰。根据峰面积比确认了相对于100份的乙烯·辛烯共聚物结合了1.9份的乙烯基三甲氧基硅烷。此外，得到的改性乙烯·辛烯共聚物的熔点为95℃。
[制造例4]改性嵌段共聚物氢化物[e3]的制造
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变为0.88份，除此以外，与制造例1同样地进行聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却和造粒，得到嵌段共聚物氢化物[d3]的颗粒。
向嵌段共聚物氢化物[d3]导入烷氧基甲硅烷基与制造例1同样地进行，得到98份的包含改性嵌段共聚物氢化物[e3]的颗粒[p4]。接着，与制造例1同样地进行，根据峰面积比确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[d2]结合了1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
氢化前的嵌段共聚物[c3]是a-b-a型的三嵌段共聚物、wa∶wb(来自苯乙烯的重复单元∶来自异戊二烯的重复单元)＝50∶50(重量基准)。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[d3]的重均分子量(mw)为49500、分子量分布(mw/mn)为1.03、氢化率为大致100摩尔％、tg2为126℃。
此外，改性嵌段共聚物氢化物[e3]的tg2为121℃。
[实施例1]使用改性嵌段共聚物氢化物[e1]的粘接剂片[k1]的制造
将在制造例1中得到的颗粒[p1]使用具有具备
得到的粘接剂片[k1]在两面转印有梨皮纹状的压纹形状。
对于粘接剂片[k1]，切取其两端部而使宽度为460mm，在pp制的3英寸芯上卷绕100m，制造辊[r1]。
(粘接剂片[k1]的评价)
使用粘接剂片[k1]来进行热收缩率的评价，结果为md方向、td方向的热收缩率均在5％以下，评价为良好(a)。
使用粘接剂片[k1]制作的层叠体[m1]的表面形变足够小，评价为良好(a)。此外，端面的收缩小于0.6mm，评价为良好(a)。
使用粘接剂片[k1]评价可再加工性，结果为粘接剂片[k1]与玻璃板能够容易地分离，评价为良好(a)。
评价粘接剂片[k1]的辊[r1]的抗粘连性，结果为能够没有问题地导出粘接剂片[k1]直到卷芯，评价为良好(a)。
将这些评价结果示于表1。
[实施例2]使用改性嵌段共聚物氢化物[e2]的粘接剂片[k2]的制造
代替制造例1中得到的颗粒[p1]，使用制造例2中得到的颗粒[p2]，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造0.8mm厚的粘接剂片[k2]。粘接剂片[k2]在两面具有压纹形状。得到的片[k2]与实施例1同样地卷绕在3英寸的芯上100m，制作辊[r2]并保存。
(粘接剂片[k2]的评价)
使用粘接剂片[k2]来与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m2]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r2]的抗粘连性的评价。将评价结果示于表1。
[实施例3]使用改性乙烯·辛烯共聚物的粘接剂片[k3]的制造
代替制造例1中得到的颗粒，使用制造例3中得到的颗粒[p3]，将挤出机的料筒温度设为140℃，将t模头温度设为140℃，将铸辊温度设为70℃，将轧辊温度设为70℃，将冷却辊温度设为50℃，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造0.8mm厚的粘接剂片[k3]。粘接剂片[k3]在两面具有压纹形状。得到的粘接剂片[k3]与实施例1同样地卷绕成辊状，制作辊[r3]并保存。
(粘接剂片[k3]的评价)
使用粘接剂片[k3]来与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m3]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r3]的抗粘连性的评价。将评价结果示于表1。
[实施例4]使用改性嵌段共聚物氢化物[e3]的粘接剂片[k8]的制造
代替制造例1中得到的颗粒[p1]，使用制造例4中得到的颗粒[p4]，将挤出机的料筒温度设为200℃，将t模头温度设为200℃，将铸辊温度设为60℃，将轧辊温度设为60℃，将冷却辊温度设为50℃，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造0.8mm厚的粘接剂片[k8]。粘接剂片[k8]在两面具有压纹形状。得到的片[k8]与实施例1同样地卷绕在3英寸的芯上100m，制作辊[r8]并保存。
(粘接剂片[k8]的评价)
使用粘接剂片[k8]，与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m8]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r8]的抗粘连性的评价。将评价结果示于表1。
[比较例1]使用改性嵌段共聚物氢化物[e1]的粘接剂片[k4]的制造
将轧辊从表面为橡胶制的辊变更为表面具有与上述橡胶制轧辊同样的压纹形状的金属制辊，除此以外，使用与实施例1同样的方法制造0.8mm厚的粘接剂片[k4]。粘接剂片[k4]在两面具有压纹形状。得到的粘接剂片[k4]与实施例1同样地卷绕成辊状，制作辊[r4]并保存。
(粘接剂片[k4]的评价)
使用粘接剂片[k4]来与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m4]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r4]的抗粘连性的评价。
其结果为，关于热收缩率，虽然td方向的热收缩率小，但md方向的热收缩率为10％以上，评价为不良(b)。
对于层叠体[m4]的玻璃板的端部，目视确认两面均向粘接剂层侧翘曲，在评价表面形变时，在平行线的反射图像中观察到形变，表面形变的评价为不良(b)。
另外，层叠体[m4]的端面的收缩为0.6mm以上，评价为不良(b)。
可再加工性和抗粘连性的评价为良好(a)。
将这些结果记载于表1。
[比较例2]使用改性乙烯·辛烯共聚物的粘接剂片[k5]的制造
代替比较例1中使用的颗粒[p1]，使用制造例3中得到的颗粒[p3]，将轧辊变更为与比较例1中使用的相同的金属制辊，除此以外，与实施例3同样地进行，制造0.8mm厚的粘接剂片[k5]。粘接剂片[k5]在两面具有压纹形状。得到的粘接剂片[k5]与实施例1同样地卷绕成辊状，制作辊[r5]并保存。
(粘接剂片[k5]的评价)
使用粘接剂片[k5]，与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m5]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r5]的抗粘连性的评价。
其结果为，关于热收缩率，虽然td方向的热收缩率小，但md方向的热收缩率为20％以上，评价为不良(b)。
对于层叠体[m5]的玻璃板的端部，目视确认两面均向粘接剂层侧翘曲。在评价表面形变时，在平行线的反射图像中观察到形变，表面形变的评价为不良(b)。
另外，层叠体[m5]的端面的收缩为0.6mm以上，评价为不良(b)。
可再加工性和抗粘连性的评价为良好(a)。
将这些结果记载于表1。
[比较例3]使用改性嵌段共聚物氢化物[e2]的粘接剂片[k6]的制造
将轧辊由表面具有压纹形状的肖氏a硬度为60的橡胶制辊变更为表面平滑的肖氏a硬度为60的橡胶制辊，除此以外，与实施例2同样地进行，制造0.8mm厚的粘接剂片[k6]。粘接剂片[k6]的单面具有压纹形状，另一侧的面具有平滑的表面。得到的粘接剂片[k6]与实施例1同样地卷绕成辊状，制作辊[r6]并保存。
(粘接剂片[k6]的评价)
使用粘接剂片[k6]，与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m6]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r6]的抗粘连性的评价。
其结果为，关于热收缩率，md方向、td方向的热收缩率均为5％以下，评价为良好(a)。
使用粘接剂片[k6]制作的层叠体[m6]的表面形变足够小，评价为良好(a)，并且，端面的收缩小于0.6mm，评价为良好(a)。
关于可再加工性，粘接剂片的平滑的表面和玻璃面粘附得弱，不易于相对于层叠体的层叠方向垂直地移动，可再加工性的评价为不良(b)。
此外，关于抗粘连性的评价，辊[r6]的导出时有阻力，片产生形变，评价为不良(b)。
将这些结果记载于表1。
[比较例4]使用改性嵌段共聚物氢化物[e1]的粘接剂片[k7]的制造
将铸辊由表面具有压纹形状的金属制的铸辊变更为表面为镜面的金属制辊，除此以外，与实施例1同样地进行，制造0.8mm厚的粘接剂片[k7]。粘接剂片[k7]在单面具有压纹形状，另一侧的面具有平滑的表面。得到的粘接剂片[k7]与实施例1同样地卷绕成辊状，制作辊[r7]并保存。
(粘接剂片[k7]的评价)
使用粘接剂片[k7]，与实施例1同样地进行热收缩率、层叠体[m7]的表面形变、端面的收缩、可再加工性、辊[r7]的抗粘连性的评价。
其结果为，关于热收缩率，md方向、td方向的热收缩率均为5％以下，评价为良好(a)。
使用粘接剂片[k7]制作的层叠体[m7]的表面形变足够小，评价为良好(a)，并且，端面的收缩小于0.6mm，评价为良好(a)。
关于可再加工性，粘接剂片的平滑的表面和玻璃面粘附得弱，不易于相对于层叠体的层叠方向垂直地移动，可再加工性的评价为不良(b)。
此外，关于抗粘连性的评价，辊[r7]的导出时有阻力，片产生形变，评价为不良(b)。
将这些结果记载于表1。
[表1]
根据实施例和比较例可知以下内容。
对于使以热塑性树脂为主成分的熔融物的单面与在表面具有压纹形状的金属制的铸辊的表面接触、并且利用在表面具有压纹形状的橡胶制的轧辊从相反面进行夹压而由此制造的在两面具有压纹形状的粘接剂片[k]，其热收缩率、层叠体[m]的表面形变及端面收缩、可再加工性、辊[r]的抗粘连性的评价均为良好(a)(实施例1～4)。
另一方面，对于使用虽然在表面具有压纹但轧辊的材质为金属制的辊作为夹压加工时使用的辊进行夹压加工而由此制造的在两面具有压纹形状的粘接剂片[k]，可再加工性、辊[r]的抗粘连性的评价均为良好(a)，但热收缩率大，并且，层叠体[m]的表面形变及端面收缩的评价均为不良(b)。(比较例1、比较例2)
另外，使用金属制的铸辊、橡胶制的轧辊的任一者在表面不具有压纹形状的辊所制造的在一侧的面具有平滑的形状的粘接剂片[k]，热收缩率、层叠体[m]的表面形变及端面收缩的评价均为良好(a)，但可再加工性、辊[r]的抗粘连性的评价均为不良(b)(比较例3、比较例4)。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片在例如夹层玻璃等层叠体的制造工序中的加热温度时的热收缩率小。因此，在使用该粘接剂片制造夹层玻璃的情况下，在夹层玻璃的端部不易产生气泡、未填充部位。进而，在使用该粘接剂片制造贴合了薄板玻璃的轻质玻璃的情况下，在端面不易产生翘曲。
此外，通过本发明的制造方法而得到的粘接剂片因在两面具有压纹形状，因此即使将粘接剂片制成辊状而长期保存的情况下也不易发生粘连。进而，在使用该粘接剂片制造夹层玻璃等层叠体的情况下，在玻璃面与粘接剂片面之间、或者在使用多张粘接剂片的情况下粘接剂片之间的光滑性合适，位置容易对齐，因此操作性优异。
附图标记说明
1···t模头
2···铸辊
3···轧辊
4···冷却辊
5···浮法玻璃(1.1mm厚)
6···粘接剂层
7···基准线
8···粘接剂片的端部的产生收缩最大的部位与基准线(7)的最短距离
9···以热塑性树脂为主成分的粘接剂片
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