紫外线吸收硬涂层的制作方法

本申请要求2016年9月14日提交的美国临时专利申请62/394330的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

背景技术：

多种涂层和膜可用于保护窗户(例如，建筑物和汽车窗户)和光学显示器(诸如阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)。

需要用于保护窗户和光学显示器的附加选择，尤其是同时具有相对优异的硬度、耐寒耐热性和光学特性(例如可视性)的那些。

技术实现要素：

在一个方面，本公开提供了一种紫外线(uv)吸收硬涂层，该硬涂层包含粘结剂(例如，uv固化的丙烯酸酯或热固化的丙烯酸酯)以及基于硬涂层的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)范围内的zno纳米颗粒的混合物，其中zno纳米颗粒的至少一部分(在一些实施方案中，至少50数量％、55数量％、60数量％、65数量％、70数量％、75数量％、80数量％、85数量％、90数量％、95数量％、96数量％、97数量％、98数量％、99数量％或甚至100数量％)被l-赖氨酸表面改性，并且其上具有二氧化硅涂层。

在另一方面，本公开提供了一种制品，该制品包括具有表面的基材和设置在基材表面上的硬涂覆层，其中硬涂覆层包括本文所述的硬涂层。

在另一方面，本公开提供了一种硬涂层前体，该硬涂层前体包含粘结剂前体以及基于硬涂层前体的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至95重量％、5重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)范围内的zno纳米颗粒的混合物，其中zno纳米颗粒的至少一部分(在一些实施方案中，至少50数量％、55数量％、60数量％、65数量％、70数量％、75数量％、80数量％、85数量％、90数量％、95数量％、96数量％、97数量％、98数量％、99数量％或甚至100数量％)被l-赖氨酸表面改性，并且其上具有二氧化硅涂层。

本文所述硬涂层的实施方案通常具有良好的透明度和硬度，并且可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)、个人数字助理(pda)、手机、液晶显示器(lcd)面板、触摸屏、可移除计算机屏幕、窗贴膜和护目镜。

附图说明

图1a为“原样”zno纳米颗粒(以商品名“nanobyk-3820”购自德国韦塞尔县的毕克化学有限公司(byk-chemiegmbh,wesel,germany))的透射电子显微镜(tem)数字显微照片。

图1b为“原样”zno纳米颗粒(以商品名“aq-e3913”购自日本大阪的resinocolor工业株式会社(resinocolorindustryco.,ltd.,osaka,japan))的tem数字显微照片。

图2为实施例1的tem数字显微照片。

图3a为实施例1的另一tem数字显微照片。

图3b为实施例1的另一tem数字显微照片。

图3c为实施例1的另一tem数字显微照片。

图4a为“原样”zno纳米颗粒(以商品名“aq-e3913”购自日本大阪的resinocolor工业株式会社(resinocolorindustryco.,ltd.,osaka,japan))的tem数字显微照片。

图4b为实施例2的tem数字显微照片。

图5为实施例1的透射电子显微镜-x射线能量色散谱(tem-eds)映射图像。

图6示出了通过在用uv光照射下使用实施例1和“原样”zno(以商品名“nanobyk-3820”购自德国韦塞尔县的毕克化学有限公司(byk-chemiegmbh,wesel,germany))作为催化剂的情况下亚甲蓝(mb)溶液的光降解曲线，以及在uv辐照之后mb溶液与zno纳米颗粒的视觉外观。

图7为实施例3和比较例b的紫外-可见(uv-vis)光谱。

图8为实施例5、7、8和9以及比较例c的uv-vis光谱。

具体实施方式

示例性粘结剂前体包括通过使可固化单体/低聚物或溶胶-凝胶玻璃聚合而获得的可uv固化的丙烯酸酯或可热固化的丙烯酸酯树脂。树脂的更具体的示例包括丙烯酸类树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂和(聚)乙烯醇。此外，可固化单体或低聚物可选自本领域已知的可固化单体或低聚物。在一些实施方案中，树脂包括五丙烯酸二戊赤藓醇酯(例如，以商品名“sr399”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa))、三丙烯酸季戊四醇酯、异佛乐酮二异氰酸酯(ipdi)(例如，以商品名“ux5000”购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.,tokyo,japan))、聚氨酯丙烯酸酯(例如，以商品名“uv1700b”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.,osaka,japan)；以及以商品名“ub6300b”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.,osaka,japan))、三甲基羟基双异氰酸酯/羟基乙基丙烯酸酯(tmhdi/hea)(例如，以商品名“eb4858”购自日本东京的大赛璐-氰特株式会社(daicelcyteccompanyltd.,tokyo,japan))、聚氧化乙烯(peo)改性的双酚a二丙烯酸酯(例如，以商品名“r551”购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.,tokyo,japan))、peo改性的双酚a环氧丙烯酸酯(例如，以商品名“3002m”购自日本大阪的共荣社化学株式会社(kyoeishachemicalco.,ltd.,osaka,japan))、基于硅烷的uv可固化树脂(例如，以商品名“sk501m”购自日本大阪的长濑化成股份有限公司(nagasechemtexcorporation,osaka,japan))以及甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯(例如，以商品名“sr340”购自沙多玛公司(sartomercompany))；以及它们的混合物。已经观察到，使用(例如)约1.25重量％至约20重量％的甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯可改善对聚碳酸酯的粘附性。已经观察到，使用双官能化树脂(例如，peo改性的双酚a二丙烯酸酯(“r551”))和三甲基羟基二异氰酸酯/羟基乙基丙烯酸酯(tmhdi/hea)(例如，以商品名“eb4858”购自大赛璐-氰特株式会社(daicelcyteccompany,ltd.))可同时改善硬涂层的硬度、抗冲击性和柔韧性。在一些实施方案中，可能期望使用能够形成三维结构的可固化单体或低聚物。

待形成硬涂层的前体中粘结剂的量通常足以提供基于硬涂层的总重量计具有约99重量％至约10％(在一些实施方案中，约95重量％至约5重量％、约90重量％至约10重量％、约75重量％至约10重量％、约60重量％至约10重量％、约50重量％至约10重量％或甚至约40重量％至约20重量％)粘结剂的硬涂层。

任选地，硬涂层前体还包含交联剂。示例性交联剂包括聚(甲基)丙烯酰基单体，其选自(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(如乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化三丙烯酸酯(如丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，诸如例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。此类材料可商购获得，包括至少一些购自例如沙多玛公司(sartomercompany)；佐治亚州士麦那的优时比化工公司(ucbchemicalscorporation,smyrna,ga)；以及威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrichchemicalcompany,milwaukee,wi)的材料。其他可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利no.4,262,072(wendling等人)中所记录的。

示例性交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。示例性可商购获得的交联剂包括购自沙多玛公司(sartomercompany)的那些，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(以商品名“sr351”购得)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(peta)(以商品名“sr444”和“sr295”购得)和季戊四醇五丙烯酸酯(以商品名“sr399”购得)。另外，也可使用多官能和低官能丙烯酸酯的混合物，诸如以商品名“sr399”购自沙多玛公司(sartomercompany)的peta和丙烯酸苯氧乙酯(pea)的混合物。这些示例性交联剂可用作可固化单体或低聚物。

在一些实施方案中，粘结剂包括单官能丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计，1.25重量％至20重量％固体状态的单官能丙烯酸酯)。在一些实施方案中，粘结剂包括二官能丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计，1.25重量％至20重量％固体状态的二官能丙烯酸酯)。在一些实施方案中，粘结剂包括多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯(例如，基于粘结剂的总重量计，20重量％至80重量％(在一些实施方案中，60重量％至80重量％)固体状态的多官能(例如，三官能或四官能)丙烯酸酯)。

合适的zno纳米颗粒在本领域中是已知的，并且包括以商品名“nanobyk3820”商购获自德国韦塞尔县的毕克化学有限公司(byk-chemiegmbh,wesel,germany)、以商品名“nano-d133w”商购获自新加坡武吉巴督新月街的纳米材料科技有限公司(nanomaterialstechnologypte,ltd.,bukitbatokcrescent,singapore)以及以商品名“aq-e3913”商购获自日本大阪的resinocolor工业株式会社(resinocolorindustryco.,ltd.,osaka,japan)的那些。

在一些实施方案中，基于硬涂层的总重量计，存在于硬涂层中的zno纳米颗粒的混合物在约1重量％至约90重量％、约5重量％至约90重量％、约10重量％至约90重量％、约25重量％至约90重量％、约40重量％至约90重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％或甚至约50重量％至约90重量％的范围内。

在一些实施方案中，zno纳米颗粒自身(即不存在任何涂层)的颗粒尺寸在约10nm至100nm(在一些实施方案中，25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm，或甚至60nm至80nm)的范围内。采用本领域常用的技术，用透射电子显微镜(tem)测量纳米颗粒的平均直径。为了测量纳米颗粒的平均粒度，可制备溶胶样品，通过将一滴溶胶样品放置到400目铜tem网格上并且用超薄型碳基材在不规则碳网(购自加利福尼亚州雷丁的tedpella公司(tedpellainc.,redding,ca))的顶部来用于tem成像。可通过将网格的侧面或底部接触滤纸来移除液滴的一部分。可以让其余部分干燥。这允许颗粒保持在超薄型碳基材上并且使用来自基材的最小干涉进行成像。然后，可在整个网格的多个位置处记录tem图像。记录足够多的图像以实现500至1000个颗粒的定径。然后可基于每个样品的颗粒尺寸测量结果计算纳米颗粒的平均直径。可使用在300kv下操作(具有lab6源)的高分辨率透射电子显微镜(以商品名“hitachih-9000”购自日本东京的日立公司(hitachi,tokyo,japan))获得tem图像。可使用相机(例如，型号895，2k×2k芯片，以商品名“gatanultrascanccd”购自加利福尼亚州普莱森顿的gatan公司)记录图像。可以50,000至100,000倍的放大倍数拍摄图像。对于一些样品，可以300,000倍的放大倍数拍摄图像。

zno纳米颗粒的至少一部分(在一些实施方案中，至少50数量％、55数量％、60数量％、65数量％、70数量％、75数量％、80数量％、85数量％、90数量％、95数量％、96数量％、97数量％、98数量％、99数量％或甚至100数量％)被l-赖氨酸表面改性，并且其上具有二氧化硅涂层。

zno纳米颗粒的表面可例如通过下列方式而改性：将l-赖氨酸加入包含分散在其中的zno纳米颗粒的含水乙醇混合物中，然后在室温下搅拌。可将所得的混合物于高温(例如，60℃)下在容器(例如，玻璃广口瓶)中加热(例如，在油浴中)若干小时(例如，16小时)，同时搅拌该混合物。此外，如果表面改性的zno纳米颗粒涂覆有二氧化硅，则例如通过将原硅酸四乙酯(teos)加入所得的受热混合物并加以搅拌来提供二氧化硅涂层。然后，可将所得的混合物放置于封闭的带圆柱形聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，继而可将该高压釜放置于烘箱中，例如在高温(例如150℃)下放置几小时(例如，6小时)。

在一些实施方案中，二氧化硅涂层的平均厚度为至少2nm(在一些实施方案中，至少3nm、4nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或甚至至少50nm；在一些实施方案中，在2nm至50nm、2nm至25nm或甚至2nm至10nm的范围内)。

任选地，用表面处理剂对二氧化硅涂层进行改性。一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将连接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的表面处理剂类型部分地由纳米颗粒表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。针对金属氧化物，硅烷和羧酸为优选的。可以在与单体混合之后立即进行表面改性或者在混合之后进行表面改性。当使用硅烷时，在掺入粘结剂之前硅烷与纳米颗粒表面的反应是优选的。所需的表面处理剂的量取决于若干因素，诸如颗粒尺寸、颗粒类型、表面处理剂的分子量以及表面处理剂的类型。一般来讲，优选将约单层的表面处理剂连接到颗粒的表面。连接过程或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。当采用硅烷时，优选在高温下在酸性或碱性条件下进行表面处理约1小时至24小时。诸如羧酸之类的表面处理剂通常不需要高温或较长的时间。

表面处理剂的代表性实施方案包括诸如异辛基三甲氧基硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(例如以商品名“silquesta1230”购自俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(momentivespecialtychemicals,inc.,columbus,oh))、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(meeaa)、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物之类的化合物。

任选地，硬涂层还可包含已知的添加剂，诸如防雾剂、抗静电剂、易清洁剂(诸如去指纹剂)、抗油剂、抗屑剂，防污剂或增加易清洁功能的其他试剂。

已观察到，将六氟环氧丙烷聚氨酯丙烯酸酯(hfpo)或改性的hfpo添加到硬涂层中可改善硬涂层的易清洁(例如，去指纹、抗油、抗屑和/或防污)功能。基于硬涂层的总重量计，hfpo和改性的hfpo的示例性量包括在约0.01重量％至约5.0重量％(在一些实施方案中，约0.05重量％至约1.5重量％或约0.1重量％至约0.5重量％)的范围内。

还观察到，硬涂层中包含硅聚醚丙烯酸酯(例如，以商品名“tegorad2250”购自德国埃森市的赢创高施米特有限公司(evonicgoldschmidtgmbh,essen,germany))可改善硬涂层的易清洁功能。基于硬涂层的总重量计，硅聚醚丙烯酸酯的示例性量包括在约0.01重量％至约5.0重量％(在一些实施方案中，约0.05重量％至约1.5重量％或甚至约0.1重量％至约0.5重量％)的范围内。

可将硬涂层前体的指定组分混合并加工成硬涂层，如本领域中通常已知的。例如，可以使用下列方法。硬涂层前体可通过已知的涂覆方法(诸如棒涂、浸涂、旋涂，毛细管涂覆、喷涂、凹面涂覆或丝网印刷)涂覆到基材上。干燥后，可使用已知的聚合方法诸如紫外(uv)聚合或热聚合来固化经过涂覆的硬涂层前体。

在一些实施方案中，取决于例如所使用的可固化单体和/或低聚物，可使用无溶剂(即，无有机溶剂，或100％水)方法来形成涂层。

在一些实施方案中，两种或多种不同尺寸的纳米颗粒溶胶(在经过改性或不经过改性的情况下)可以与可固化单体和/或低聚物在含引发剂的溶剂中混合，该混合物通过添加溶剂被调节到所需的重量％(以固体计)以提供硬涂层前体。在一些实施方案中，涂覆有二氧化硅的zno纳米颗粒的一部分可能不被l-赖氨酸表面改性。

通常，硬涂层的厚度在约80纳米至约30微米(在一些实施方案中，约200纳米至约20微米，或者甚至约1微米至约10微米)的范围内。通常，通过使用纳米颗粒，可以获得较厚且较硬的硬涂覆层。

在一些实施方案中，本文所述的硬涂层具有非常有利的耐寒耐热性特征。已观察到，与不含非功能性zno纳米颗粒的相同硬涂层相比，即使在加速的气候测试(如实施例中所定义的)之后，示例性实施方案仍保持雾度值并显示出更高的耐磨性。还观察到，此类示例性实施方案表现出低催化活性。还观察到，此类示例性实施方案表现出改善的耐磨性和较低的雾度。

本文所述的硬涂层可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(crt)、发光二极管(led)显示器)、塑料卡、透镜、相机主体、风扇、门旋钮、丝锥扳手、镜子和家用电子器件诸如清洁器或洗衣机，并且可用于光学显示器(例如，阴极射线管(crt)和发光二极管(led)显示器)、个人数字助理(pda)、手机、液晶显示器(lcd)面板、触摸屏、可移除计算机屏幕、窗贴膜和护目镜。此外，本文所述的硬涂层可用于例如家具、门窗、马桶和浴缸、车身内部/外部、相机透镜或玻璃，或太阳能电池板。

具有本文所述硬涂层的示例性基材包括膜、聚合物板、片材玻璃和金属薄片。膜可以是透明的或不透明的。如本文所用的“透明”是指总透射率为90％或更大，并且“不透明”是指总透射率不大于90％。示例性的膜包括由以下物质制成的那些膜：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚烯烃(例如，聚丙烯(pp))、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、环氧树脂、聚乙烯、聚醋酸酯和氯乙烯，或玻璃。聚合物板可为透明的或不透明的。示例性的聚合物板包括由下列物质制成的那些：聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、pc和pmma的共混物或pc和pmma的层合物。金属薄片可为柔性的或刚性的。如本文所用，“柔性金属薄片”是指可经受机械应力(诸如弯曲或拉伸等)而不发生显著的不可逆变化的金属薄片，并且“刚性金属薄片”是指不能经受机械应力(诸如弯曲或拉伸等)而不发生显著的不可逆变化的金属薄片。示例性的柔性金属薄片包括由铝制成的那些。示例性的刚性金属薄片包括由铝、镍、镍-铬和不锈钢制成的那些。当使用金属薄片时，可能期望在硬涂层与基材之间施加底漆层。

通常膜基材的厚度在约5微米至约500微米的范围内。通常，聚合物板的厚度在约0.5mm至约10mm(在一些实施方案中，约0.5mm至约5mm，或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内，但这些范围以外的厚度也是可用的。对于片材玻璃和金属薄片作为基材，典型的厚度在约5微米至约500微米，或者(在一些实施方案中，约0.5mm至约10mm、0.5mm至约5mm，或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内，但这些范围以外的厚度也是可用的。

对于具有多于一个表面的那些基材，本文所述的硬涂层可设置在基材的多于一个表面上。另外，可将多于一个硬涂层施加到表面。通常，本文所述的硬涂覆层的厚度在约80纳米至约30微米(在一些实施方案中，约200纳米至约20微米，或甚至约1微米至约10微米)的范围内，但这些范围以外的厚度也是可用的。

在一些实施方案中，制品还可包括功能层，诸如硬涂覆层和基材之间的底漆层。任选地，粘合剂层可以施加在与硬涂覆层相背对的基材表面上。示例性粘合剂是本领域中已知的，包括丙烯酸粘合剂、聚氨基甲酸酯粘合剂、有机硅粘合剂、聚酯粘合剂和橡胶粘合剂。

另外，如果存在粘合剂层，则任选的衬垫(例如，剥离衬垫)可包括在粘合剂层上方。剥离衬垫是本领域中已知的，并且包括纸材和聚合物片材。

硬涂层前体可通过使用本领域已知的技术(诸如在含溶剂抑制剂的溶剂(例如，甲乙酮(mek)或1-甲氧基-2-丙醇(mp-oh)中添加可固化单体和/或低聚物)混合组分来制备。在一些实施方案中，根据使用的可固化单体和/或低聚物可以不使用溶剂。硬涂层前体还可包含已知的添加剂诸如防雾剂和/或抗静电剂。

用于将硬涂层前体(溶液)施涂到基材表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂覆、喷涂、凹面涂覆和丝网印刷。可通过本领域已知的聚合方法(包括uv聚合或热聚合)来干燥和固化经过涂覆的硬涂层前体。

-示例性实施方案

1a.一种紫外线吸收硬涂层，包含：

粘结剂(例如，uv固化的丙烯酸酯或热固化的丙烯酸酯)，和

基于硬涂层的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)范围内的zno纳米颗粒的混合物，其中zno纳米颗粒的至少一部分(在一些实施方案中，至少50数量％、55数量％、60数量％、65数量％、70数量％、75数量％、80数量％、85数量％、90数量％、95数量％、96数量％、97数量％、98数量％、99数量％或甚至100数量％)被l-赖氨酸表面改性，并且其上具有二氧化硅涂层。

2a.根据示例性实施方案1a所述的紫外线吸收硬涂层，其中zno纳米颗粒自身(即不存在任何涂层)的粒度在约10nm至100nm(在一些实施方案中，25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm或甚至60nm至80nm)的范围内。

3a.根据任何前述a示例性实施方案所述的硬涂层，其中二氧化硅涂层的平均厚度为至少2nm(在一些实施方案中，至少3nm、4nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或甚至至少50nm；在一些实施方案中，在2nm至50nm、2nm至25nm或甚至2nm至10nm的范围内)。

4a.根据任何前述a示例性实施方案所述的硬涂层，其中二氧化硅涂层被表面改性(例如，通过硅烷偶联剂)。

5a.根据任何前述a示例性实施方案所述的硬涂层，具有小于3％的雾度值和小于0.2％的⊿雾度值(如通过实施例中所述的测试确定的)。

6a.一种制品，包括：

具有表面的基材；和

设置在基材表面上的硬涂覆层，其中硬涂覆层包括根据任何前述a示例性实施方案所述的硬涂层。

7a.根据示例性实施方案6a所述的制品，其中基材为膜。

8a.根据示例性实施方案6a所述的制品，其中基材为聚合物板。

9a.根据示例性实施方案6a至8a中任一项所述的制品，还包括介于基材和硬涂覆层之间的底漆层。

1b.一种紫外线吸收硬涂层前体，包含：

粘结剂前体(例如，可uv固化的丙烯酸酯或可热固化的丙烯酸酯)，和

基于硬涂层前体的总重量计在1重量％至90重量％(在一些实施方案中，5重量％至95重量％、5重量％至90重量％、25重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或甚至60重量％至80重量％)范围内的zno纳米颗粒的混合物，其中zno纳米颗粒的至少一部分(在一些实施方案中，至少50数量％、55数量％、60数量％、65数量％、70数量％、75数量％、80数量％、85数量％、90数量％、95数量％、96数量％、97数量％、98数量％、99数量％或甚至100数量％)被l-赖氨酸表面改性，并且其上具有二氧化硅涂层。

2b.根据示例性实施方案1b所述的紫外线吸收硬涂层前体，其中zno纳米颗粒自身(即不存在任何涂层)的平均粒度在约10nm至100nm(在一些实施方案中，25nm至100nm、25nm至80nm、50nm至80nm，或甚至60nm至80nm)的范围内。

3b.根据示例性实施方案1b或2b中任一项所述的紫外线吸收硬涂层前体，其中二氧化硅涂层的平均厚度在5nm至50nm(在一些实施方案中，10nm至40nm)的范围内。

4b.根据任何前述b示例性实施方案所述的紫外线吸收硬涂层前体，其中二氧化硅涂层被表面改性(例如，通过硅烷偶联剂)。

5b.根据任何前述b示例性实施方案所述的硬涂层，其中二氧化硅涂层的平均厚度为至少2nm(在一些实施方案中，至少3nm、4nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或甚至至少50nm；在一些实施方案中，在2nm至50nm、2nm至25nm或甚至2nm至10nm的范围内)。

6b.一种制品，包括：

具有表面的基材；和

设置在基材表面上的根据任何前述b示例性实施方案所述的硬涂覆层。

7b.根据示例性实施方案6b所述的制品，其中基材为膜。

8b.根据示例性实施方案6b所述的制品，其中基材为聚合物板。

9b.根据示例性实施方案6b至8b中任一项所述的制品，还包括介于基材和紫外线吸收硬涂层前体之间的底漆层。

以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。

实施例

材料

除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。(下)表1提供了下述实施例和比较例中所用的材料的缩写和来源：

表1

***虽然20nm直径zno溶胶(“nanobyk-3820”)和96nm直径zno溶胶(“aq-3913”)的制造商指出，zno纳米颗粒的平均粒度分别为20nm和96nm，但通过透射电子显微镜(tem)(型号h-8100，购自日本东京的日立公司(hitachi,tokyo,japan))分析这些(原样)产品显示，对于“nanobyk-3820”zno溶胶，zno纳米颗粒的实际平均尺寸更大(约70nm)并且对于“aq-e3913”zno溶胶，zno纳米颗粒的实际平均尺寸更小(10-70nm)。下述实施例和比较例中所用的“原样”zno纳米颗粒的tem数字显微照片示于图1a(来自“nanobyk-3820”zno溶胶)和1b(来自“aq-e3913”zno溶胶)中。

方法

-用于测定光学特性的方法

根据实施例和比较例制备的样品的光学特性诸如雾度和透射百分比(tt)使用雾度计(以商品名“ndh5000w”购自日本东京的日本电色工业株式会社(nippondenshokuindustries,co.,ltd.,tokyo,japan))进行测量。对所制备的样品(即，初始光学特性)和在使样品经受钢丝绒耐磨性测试和加速气候测试之后测定光学特性。“雾度测试”将在使样品经受钢丝绒耐磨性测试和加速气候测试之前和之后的雾度值差异进行比较。

-用于确定钢丝绒耐磨性的方法

根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在350克负载和60次循环/分钟速率下10次或100次循环之后，使用30mm直径#0000钢丝绒的钢丝绒磨损测试之后的表面变化进行评估。行程为85mm长。用于测试的仪器为磨损测试机(以商品名“imc-157c”购自日本京东的井本机械株式会社(imotomachineryco.,ltd,kyoto,japan))。在钢丝绒耐磨性测试完成后，观察样品是否存在刮痕和它们的光学特性(透射百分比、雾度)。使用上述方法再次测量⊿雾度(即，磨损测试后的雾度减去初始雾度)。

如下表2中所述评定划痕的存在情况。

表2

-用于测定涂层与基材之间界面处的粘附性的方法

通过根据jisk5600(1999年4月)的横向切割试验来评估根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能，其中使用具有1mm间隔的5×5网格(即，25个1mm×1mm的正方形)和胶带(以商品名“nichiban”购自日本大阪的日东电工株式会社(nittodenkoco.,ltd,osaka,japan))。

-用于测定uv吸收特性的方法

根据jisa5759(2008)(其公开内容以引用方式并入本文)，通过uv-vis光谱仪(以商品名“u-4100”购自日本东京的日立高科技公司(hitachihigh-technologiescorporation,tokyo,japan))评估200nm至800nm范围内的uv吸收特性。

-用于评估光催化活性的方法

通过在紫外(uv)光的照射下(365nm，4mw/cm²)测量水中亚甲基蓝(mb)的光催化降解来评估光催化活性。采用的mb浓度为5mg/l，含有1重量％的经sio2涂覆的zno纳米颗粒。在降解实验中，在照射之前，在黑暗中持续搅拌水溶液30分钟以确保吸附/解吸平衡。mb的平衡浓度用作光降解过程的初始值。在mb降解期间将形成一些中间体，并且mb及其降解中间体的主要吸收带为约665nm。为了研究经sio2涂覆的zno纳米颗粒和zno纳米颗粒的光催化活性，根据该工作中的吸收变化来评价mb的矿化。通过使用以去离子水作为基准、处于液体比色管配置的uv-vis分光光度计(在665nm处)测量等分试样溶液的吸光度来监测mb的降解。

-经l-赖氨酸改性的zno溶胶(溶胶-1)的制备

向玻璃广口瓶中的20克zno溶胶(“nanobyk-3820”)和20克乙醇的混合物中加入0.146克l-赖氨酸，在室温下搅拌10分钟。将广口瓶密封并置于60℃的油浴中，在搅拌下保持16小时，这样得到含有被l-赖氨酸表面改性的平均尺寸为20nm的zno纳米颗粒的zno溶胶(在本文中称为溶胶-1)。

-使用经l-赖氨酸改性的zno溶胶制备经sio2涂覆的zno溶胶(溶胶-2)

将所需量(2.552、5.104或10.208克，如下面的ex-1中所述)的teos加入溶胶-1中，在室温下搅拌10分钟。然后将该混合物转移到封闭的带圆柱形聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中并在150℃下加热6小时，得到经sio2涂覆的zno溶胶(本文中称为溶胶-2)。

-通过水热法使用非表面改性的zno溶胶制备经sio2涂覆的zno溶胶(溶胶-3)

将20克zno溶胶(“nanobyk-3820”)、20克乙醇和5.104克teos在玻璃广口瓶中混合，在室温下搅拌10分钟。然后，将该混合物转移到封闭的带圆柱形聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中并在150℃下加热6小时，得到经sio2涂覆的zno溶胶(本文中称为溶胶-3)。

-使用溶胶-2制备经改性sio2涂覆的zno(溶胶4)

向玻璃广口瓶中的溶胶-2(teos的量为5.104克)中加入1.254克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“a-174”)和0.025克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“prostab)，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在60℃的烘箱中放置16小时。然后，加入20克1-甲氧基-2-丙醇，并在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水和乙醇，直至溶液的固体重量％为约40重量％。将20克1-甲氧基-2-丙醇装入所得溶液中，然后在60℃下使用旋转蒸发仪除去剩余的水。将后一步骤重复2次，以便进一步从溶液除去水。将总zno纳米颗粒的最终浓度调节至40重量％，得到经3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷改性的sio2涂覆的zno溶胶(本文称为溶胶-4)。

-经l-赖氨酸改性的zno溶胶(溶胶-5)的制备

如针对溶胶-1所述那样进行l-赖氨酸改性，不同的是使用zno溶胶(“aq-e3913”)而非zno溶胶(“nanobyk-3820”)并且l-赖氨酸的量为0.073克(本文称为溶胶-5)。

-使用经l-赖氨酸改性的zno溶胶制备经sio2涂覆的zno溶胶(溶胶-6)

将20克水和乙醇混合溶液(水:乙醇＝1:1，按重量％计)加入20克溶胶-5中。然后，将5.104克teos加入上述溶液中，在室温下搅拌10分钟。然后，将该混合物转移到封闭的带圆柱形聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中并在150℃下加热6小时，得到经sio2涂覆的zno溶胶(本文中称为溶胶-6)。

-使用溶胶-6制备经改性sio2涂覆的zno(溶胶7)

如针对溶胶-4所述那样，使用溶胶-6进行3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“a-174”)改性。将总zno纳米颗粒的最终浓度调节至20重量％，得到经3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“a-174”)改性的sio2涂覆的zno溶胶(本文称为溶胶-7)。

-改性的zno溶胶(溶胶-8)的制备

向玻璃广口瓶中的20克zno溶胶(“aq-e3913”)和22.5克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入1.254克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“a-174”)和0.025克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“prostab”)，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在90℃的烘箱中放置16小时。然后在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中除去水，直至溶液的固体重量％接近40重量％为止。将20克1-甲氧基-2-丙醇装入所得溶液中，然后在60℃下使用旋转蒸发仪除去剩余的水。将后一步骤重复2次，以便进一步从溶液除去水。将总zno纳米颗粒的最终浓度调节至40重量％，得到包含表面改性的zno纳米颗粒的zno溶胶(本文称为溶胶-8)。

-涂覆前体溶液(c-1)的制备

将3.75克溶胶-4和0.5克三官能三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“sr368”)混合。将0.06克双官能α羟基酮(“esacureone”)作为光引发剂加入混合物中。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将混合物调节至20重量％固体。最后，将0.02克有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入混合物中以提供涂覆前体溶液c-1。

-涂覆前体溶液(c-2)的制备

将5克溶胶-7和1.25克(“krm8530”)混合。将0.04克双官能α羟基酮(“esacureone”)和0.04克双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“irgacure819”)作为光引发剂加入该混合物中。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将混合物调节至20重量％固体。最后，将0.006克有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入混合物中以提供涂覆前体溶液c-2。

-涂覆前体溶液(c-3)的制备

将7.5克溶胶-7和0.625克(“krm8530”)混合。将0.04克双官能α羟基酮(“esacureone”)和0.04克双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“irgacure819”)作为光引发剂加入该混合物中。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将混合物调节至20重量％固体。最后，将0.006克有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入混合物中以提供涂覆前体溶液c-3。

-涂覆前体溶液(c-4)的制备

将9克溶胶-7和0.25克(“krm8530”)混合。将0.04克双官能α羟基酮(“esacureone”)和0.04克双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“irgacure819”)作为光引发剂加入该混合物中。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将混合物调节至20重量％固体。最后，将0.006克有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入混合物中以提供涂覆前体溶液c-4。

-涂覆前体溶液(c-5)的制备

将3.75克溶胶-8和0.625克(“krm8530”)混合。将0.04克双官能α羟基酮(“esacureone”)和0.04克双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“irgacure819”)作为光引发剂加入该混合物中。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将混合物调节至20重量％固体。最后，将0.006克有机硅聚醚丙烯酸酯(“tegorad2250”)加入混合物中以提供涂覆前体溶液c-5。

下表3汇总了c-1、c-2、c-3、c-4和c-5涂覆前体溶液的组成。

表3

-基料纳米颗粒填充的硬涂覆层的涂覆和固化

将50微米厚pet膜(“lumirroru32”；或“a4100”；50微米)固定在具有水平调节的玻璃桌上，然后通过使用8号mayer棒将涂覆前体溶液涂覆在基材上。在空气中在60℃下干燥5分钟之后，使经涂覆的基材在氮气下通过uv辐照器(h灯泡或d灯泡，型号drs，购自佐治亚州比福德的贺利氏特种光源美国股份有限公司(heraeusnoblelightamericallc,buford,ga))两次。据估计，经涂覆的样品表面被照射900mj/cm²、700mw/cm²的紫外线(uv-a)辐射。

实施例1(ex-1)

实施例1为溶胶-2。

实施例2(ex-2)

实施例2为溶胶-6。

实施例3(ex-3)

通过8号mayer棒将前体溶液(c-1)涂覆在pet膜(“lumirroru32”；50微米)上。涂层的预估干燥厚度为1.5微米。将烘箱温度设为60℃。在空气中在60℃下干燥5分钟后，如基料纳米颗粒填充的硬涂覆层的涂覆和固化中所述通过uv(h灯泡)来固化膜。

实施例4(ex-4)

按照针对实施例3所述的方法制备实施例4，不同的是用c-2代替c-1涂覆在pet膜(“a4100”；50微米)上并且使用d-灯泡进行固化。

实施例5(ex-5)

按照针对实施例3所述的方法制备实施例5，不同的是用c-3代替c-1涂覆在pet膜(“a4100”；50微米)上并且使用d-灯泡进行固化。

实施例6(ex-6)

按照针对实施例3所述的方法制备实施例6，不同的是用c-4代替c-1涂覆在pet膜(“a4100”；50微米)上并且使用d-灯泡进行固化。

实施例7(ex-7)

按照针对实施例5所述的方法制备实施例7，不同的是使用12号mayer棒进行涂覆。

实施例8(ex-8)

按照针对实施例5所述的方法制备实施例8，不同的是使用16号mayer棒进行涂覆。

实施例9(ex-9)

按照针对实施例5所述的方法制备实施例9，不同的是使用30号mayer棒进行涂覆。

比较例a(ce-a)

比较例a为溶胶-3。

比较例b(ce-b)

比较例b为裸露的pet膜(“lumirroru32”；50微米)。

比较例c(ce-c)

比较例c为裸露的pet膜(“a4100”；50微米)。

比较例d(ce-d)

按照针对实施例4所述的方法制备比较例d，不同的是用c-5代替c-1涂覆在pet膜(“a4100”；50微米)上。

比较例a在发生水热反应后固化，因此不能用于进一步处理。

通过透射电子显微镜(tem)评估实施例1的颗粒尺寸和形态。

图2示出了通过使用5.104克teos制备的实施例1(即溶胶-2)的低放大倍数tem图像。sio2成功涂覆在zno上，而不发生凝聚。sio2层的厚度为几纳米，并且在tem显微图上可清楚地观察到。

图3a、3b和3c示出了通过使用不同量的teos制备的实施例1(即溶胶-2)的低放大倍数tem图像。通过改变反应体系中的teos浓度也成功地控制了sio2层的厚度。反应体系中2.552克、5.104克和10.208克的teos分别得到2nm(图3a)、4nm(图3b)和8nm(图3c)的sio2厚度。该结果表明，作为sio2前体的teos优先地在zno表面上反应。虽然不想受到理论的限制，但据信l-赖氨酸有利于成功涂覆sio2。

图4a和图4b示出了原样zno溶胶(“aq-e3913”)(图4a)和实施例2(图4b)的tem图像，显示实施例2(即溶胶-6)在zno上成功涂覆有sio2。

图5示出了实施例1的透射电子显微镜-x射线能量色散谱(tem-eds)映射结果。在zno纳米颗粒上清楚地检测到si，并且在其他位置几乎没有检测到，从而支持sio2已成功涂覆在zno纳米颗粒上这一结论。

使用上述方法测试实施例1和比较例a的它们的光催化活性。

图6示出了通过在uv光照射下使用实施例1和比较例a作为催化剂的情况下mb溶液的光降解曲线，以及在uv辐照之后mb溶液与zno纳米颗粒的视觉外观。通过用uv光(365nm)照射，在约665nm处mb的特性吸收逐渐减弱，并且通过使用原样zno作为催化剂(ce-a)最终在9小时内几乎消失。另一方面，与比较例a相比，实施例1的降解速率慢得多。mb溶液的视觉外观清楚地显示颜色差异。比较例a溶胶的蓝色逐渐变白，并且在6小时后几乎为白色，而在相同时间段内实施例1的视觉外观几乎没有变化。该结果表明sio2涂层有效抑制zno的光催化活性。

使用上述方法对实施例3、4、5、6、7、8和9以及比较例b、c和d的uv吸收性能、光学特性以及它们的耐久性进行测试。

图7示出了实施例3和比较例b的uv-vis光谱。实施例2的uv隔断率为79.0％，而比较例b的uv隔断率为12.35％。图8示出了实施例5、7、8和9以及比较例c的uv-vis光谱。实施例5、7、8和9的uv隔断率分别为61.73％、72.83％、84.57％和91.48％，而比较例c的uv隔断率为17.39％。

下表4汇总了初始光学特性以及实施例3、4、5、6、7、8和9以及比较例b、c和d在钢丝绒磨损测试之后的耐久性。

表4

需注意，在100次循环之后，所有实施例均可在钢丝绒磨损测试之后保持小于0.2％的⊿雾度，而所有比较例均表现出更高的值。实施例3的刮擦等级为1，其他实施例的刮擦等级为0，并且所有比较例的刮擦等级均为4。实施例4、5、6、7、8和9显示出良好的钢丝绒耐磨性并且没有观察到划痕。

此外，在粘附性能测试之后，在所有实施例中几乎都没有观察到任何剥离和开裂，从而得出结论：实施例2涂层对pet基材具有优异的粘附性。

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。