本申请要求2016年9月20日提交的题为“具有改善的溶解特性的可降解封堵球”的美国临时专利申请序列号62/396,960的优先权和全部权益，其整个公开内容通过引用全部并入本文。背景在油气井的寿命期间，可以通过在井的初始增产(stimulation)时以及不时地泵入适当的处理液(treatmentfluid)来处理井的地下地层以辅助油井增产，从而为增加产量提供高效的传导途径。这种处理的实例包括压裂或酸化。当井穿过具有不同渗透率的多个地层时，大部分的处理液会在流经具有较高渗透率的地层时损失。为防止这种情况发生，还可以将穿孔封堵球(perforationballsealers)在井处理之前或与处理液一起泵入井中。由于更多的处理液流过渗透率较高的地层，所以封堵球优先密封具有较高渗透率的地层的井筒(wellbore)穿孔。最终，处理液整体上倾向于更均匀地分布在地下地层。酸化是使用酸性流体溶解部分井下地层的增产技术。在井增产期间，酸也用于清洗旧的钻井液和水垢(scales)。这种做法在工业中称为基质酸化。酸通过蚀刻地层扩大了现有通道或形成新的通道。现今，酸化广泛用于石灰岩地层和白云岩地层。封堵球的主要目的是暂时关闭所选区域中的穿孔，以便将处理液转移到必须有效进行开采和压裂的所需区域，而在所选区域无流体损失或在所需区域无开采压力损失。早期的封堵球由永久性材料制成，例如尼龙、酚醛树脂和橡胶包覆的金属。结果是，一旦井处理完成，需要某种形式的机械加工来除去封堵球。后来，从20世纪80年代末开始，引入了由乳酸酯的聚合物或共聚物制成的可降解封堵球。例如，参见erbstrosser等人的us4,716,964，其公开的内容通过引用并入本文。由于这些聚合物在酸化水中能够缓慢溶解，因此不再需要机械去除。目前，大多数可商购获得的可降解封堵球被认为是由上述erbstrosser等人的专利中所示的乳酸酯类聚合物或共聚物制成。在工业中，这些材料通常被称为聚乳酸(或pla)，尽管从技术上讲，这些材料是酯类而不是酸类。还提出许多其它在水中缓慢溶解的材料用于制备可降解封堵球。实例包括聚环氧乙烷(peo)、天然聚合物(例如胶原和壳聚糖)、聚乙烯醇聚合物(pvoh)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)等。这些包括pla在内的材料表现出不同的溶解速率，即，根据在井下所遇到的温度和ph条件，这些材料以不同的速率溶解。这提供了定制(customization)优势，即，能够针对每一特定的地下层而选用最合适的封堵球。同时，这也造成了一些缺点，即需要各种不同的聚合物配方来满足不同的客户需求。发现有封堵球的含油气的地下地层可以表现出广泛不同的井下温度和ph条件。一些表现出低的井下温度，例如约75°f至200°f(约24℃至约93℃)。另一些表现出中等的井下温度，例如约150°f至250°f(约66℃至约121℃)。还有一些表现出高的井下温度，例如约200°f至350°f(约93℃至约177℃)或更高。此外，根据所发现的天然存在的地下水以及在封堵球泵送到井下之前或与封堵球一起泵送到井下的液体，这些地层中的每种也可以表现广泛不同的ph条件。因此，一些地层表现出碱性条件(例如，ph为9-11)，而另一些地层表现出中性条件(例如ph约为7)。还有一些地层由于在酸化或基质酸化期间用强酸(例如15％盐酸)处理过而表现出高酸性条件(例如，ph约为0至1，甚至为-1至0)。因此，潜在地，存在封堵球的含油气的地下地层可发现九组不同的井下条件—在碱性、中性或与酸化处理有关的高酸性ph下的低温、中温或高温。遗憾的是，实际上目前所有用于制备可降解封堵球的材料仅在这些不同组条件中的一组或也许两组条件下有效。这意味着，作为一个实际问题，制造商必须使用各种不同的聚合物来满足所有潜在客户的需求。同样，供应商必须保持库存多达5、6、7甚至8种不同的封堵球。更糟糕的是，许多缓慢溶于水的聚合物树脂难以模塑为球形。另外一些聚合物树脂不能长时间形成有效的密封，要么是因为它们太硬，要么是因为它们的抗压强度不足。还有一些聚合物树脂与水分接触时会膨胀，这会在使用前引起储存稳定性问题以及操作问题，例如球状注射器堵塞和使用期间密封效率降低。还有一些聚合物树脂需要用酸处理来去除。技术实现要素：根据本发明的第一方面，我们发现，除了高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，缓慢水溶性封堵球在所有温度和ph水平的井下条件均是有效的，其可以由第一组仅两种不同的聚合物单独或组合制成，这些两种不同的聚合物为：(a)水解度约为50％-84％的模塑级乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(amoldinggradevinylalcohol/vinylacetatecopolymer)，以及(b)熔点为200℃-240℃，220℃下熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下粘度为150-1500pa·s的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物。特别地，我们发现，根据第一方面的上述水解度为50％-84％的模塑级乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(“pvoh”)在低温条件下使用时，不仅表现出的有用的溶解速率(无论ph如何)，且除此之外，还表现出对于聚合物形成商品化有效的封堵球所需的附加功能性质，这些附加功能特性包括：(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，以及(e)易溶于处理液中。此外，我们进一步发现，根据该第一方面的熔点为200-240℃，220℃下熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下粘度为150-1500pa·s的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物在高的井下温度条件下单独使用时，不仅在碱性和中性ph条件下表现出有用的溶解速率，且除此之外，还表现出对于聚合物形成商品化有效的封堵球所需的附加功能性质，这些附加功能特性包括：(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中。因此，根据本发明的该第一方面，仅需两种不同的聚合物，便可提供一种能够在所有不同的井下温度和ph条件(除了高温和与酸化处理相关的高酸性条件)下操作的全套封堵球。由于仅需这两种聚合物便能满足所有的这些不同需求，因此极大简化了满足所有潜在客户需求的封堵球的制备和销售任务。因此，根据该第一方面，本发明提供了第一封堵球体系，除了高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件，该封堵球体系能够在所有不同温度和ph水平的井下条件操作，该第一体系包含两种或更多的封堵球的组合，其中，第一体系中的每种封堵球由第一缓慢水溶性聚合物、第二缓慢水溶性聚合物或这两种缓慢水溶性聚合物的共混物制成，其中，所述第一缓慢水溶性聚合物包含水解度约为50％-84％的模塑级乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)，且其中，所述第二缓慢水溶性聚合物包含熔点为200℃-240℃，220℃下的熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下的粘度为150-1500pa·s的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)。此外，该第一方面还提供了一种用于密封穿透地下地层的井筒中穿孔的方法，该方法包括将上述的封堵球注入井筒中。根据本发明的第二方面，我们发现，除了高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，在所有温度和ph水平的井下条件均有效的缓慢水溶性封堵球可以由不同的第二组仅由两种聚合物单独或组合制成，这两种聚合物为：(a)与上述相同的模塑级乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(即，水解度约为50-84％)，以及(b)乙烯含量为24-48摩尔％、水解度至少为85摩尔％的模塑级乙烯/乙烯醇共聚物(“evoh”)。也就是说，与上述本发明第一方面有关的所述pvoh聚合物(b)相同的方式，我们发现，根据本发明该第二方面的evoh聚合物除了表现出与上述基本相同的附加功能特性外(包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)，还在碱性和中性ph条件下使用时表现出有用的溶解速率。因此，根据该第二方面，本发明提供了一种封堵球体系，除了高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，该封堵球体系在所有不同温度和ph水平的井下条件均能够操作，该体系包含两种或更多的封堵球的组合，其中，该体系中的每种封堵球由第一缓慢水溶性聚合物、第二缓慢水溶性聚合物或这两种聚合物的共混物制成，其中，所述第一缓慢水溶性聚合物包含水解度约为50％-84％的模塑级乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)；且其中，所述第二缓慢水溶性聚合物包含乙烯含量为24-48摩尔％、水解度至少为85摩尔％的模塑级乙烯/乙烯醇共聚物(“evoh”)。此外，该第二方面还提供了一种用于密封穿透地下地层的井筒中穿孔的方法，该方法包括将这些封堵球注入井筒中。根据本发明的第三方面，我们发现，90重量％至40重量％的水解度为85％或更高的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)与10重量％至60重量％的完全无定形聚乳酸酯(pla)聚合物的共混物可用于提供封堵球在150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中等井下温度的应用，而无论ph如何。也就是说，我们发现，这些共混物除了表现出与上述基本相同的附加功能特性外(包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)，还在150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中等井下温度表现出有用的溶解速率，而无论ph如何。因此，根据该第三方面，本发明提供了封堵球，该封堵球能够在150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中等井下温度操作，而无论ph如何，其中，这些封堵球由90重量％至40重量％的水解度为85％或更高的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)与10重量％至60重量％的完全无定形聚乳酸酯(pla)聚合物的共混物制成。此外，该第三方面还提供了一种用于密封穿透地下地层的井筒中穿孔的方法，该方法包括将这些封堵球注入井筒中。最后，根据本发明的第四方面，我们进一步发现，模塑级聚乳酸酯聚合物(pla)以及基于羟基取代的c1-c8的羧酸的缩聚物或共聚物，除了表现出与上述基本相同的附加功能特性外((a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)，还在高温条件下于与酸化处理有关的高酸性ph水平使用时表现出有用的溶解速率。因此，根据该第四方面，本发明提供了一种能够在高井下温度于与酸化处理有关的高酸性ph条件下操作的封堵球，其中，这些封堵球由模塑级聚乳酸酯聚合物(pla)或基于羟基取代的c1-c8的羧酸的聚酯聚合物制成。此外，该第四方面还提供了一种用于密封穿透地下地层的井筒中穿孔方法，该方法包括将这些封堵球注入井筒中。具体实施方式期望的溶解速率如在封堵球领域所理解的，在特定的井中选择特定的封堵球使得在遇到的特定温度和ph条件下，封堵球能够以有用的溶解速率溶解，即封堵球以足够慢的速率溶解以使处理过程完成，但在处理过程结束后足够快以能够迅速溶解。根据本发明，在所有可能的井下温度和ph条件下表现出有用的溶解速率的封堵球是由如下所述的少量选定的聚合物制成。由此，这并不是意味着本发明使用的每种聚合物会在井下可能遇到的每一组温度和ph条件下都以有用的溶解速率溶解。相反，意思是在所有这些不同组的条件下都能表现出有用的溶解速率的封堵球可以通过适当选择这些相对较少的特定聚合物单独或组合地进行制备。地下地层的ph如下文所述，我们确定了用于处理存在不同ph条件(特别是碱性和中性ph条件以及与酸化处理有关的高酸性ph条件)的地下地层的封堵球。此外，在本说明书中，我们将碱性条件与ph为9-11，中性条件与ph约为7，与酸化处理有关的高酸性ph条件与ph为-1至1.0联系起来。需要理解的是，我们选定这些特定的ph条件是基于测试的目。也就是说，这些特定的ph条件是用于进行分析测试，以证明特定的封堵球可在碱性、中性或与酸化处理有关的高酸性ph条件下是有用的。我们的意思并并不是说我们选定的这些特定的封堵球仅在ph为9-11、约7以及-1至0的这些条件下有用或仅用于这些条件。本领域公知的是，发现封堵球的地下地层表现出的特定ph条件可能是由各种不同的因素造成的，这些因素包括：在地层中发现的天然存在地下水的ph，用于向井下注入封堵球的载液的ph，以及在封堵球注入井下之前就注入地层的井处理液的ph。因此，当我们说一种特定的封堵球用于处理表现出碱性、中性或与酸化处理有关的高酸性ph条件的地下层时，意思是被处理的地下地层总体上所表现的ph主要是碱性、中性或高酸性，这与本领域中使用的这些术语的常规含义一致。实际上，这通常意味着如果在不同地层中预计会发现的含水液体表现出的主要ph在约6至约8，则井被视为表现出中性ph。预计具有更高ph水平的含水液体的井被视为表现出碱性ph。同时，预计具有较低ph水平的含水液体的井通常被视为表现出与酸化处理有关的高酸性ph条件，因为表现出中等偏低的ph水平(例如ph为3-4)的井(如果它们存在的话)较少。物理形态本发明的封堵球具有常规的物理形态。也就是说，封堵球为具有通常应用于油气工业直径的球体，所述直径通常从高达5英寸至低至1/2英寸不等。典型的直径实例为7/8英寸、1英寸和11/4英寸。模塑级下文提到的一些聚合物被描述为模塑级聚合物。在本文中，“模塑级”是指聚合物的配制方式使其能够以合理简化，即以商业可行的方式进行注塑成型。在这方面，在塑料工业中众所周知的是，有很多不同因素影响聚合物树脂易于模塑的能力，包括诸如分子量、交联剂的种类和用量，增塑剂的种类和用量(如果有的话)等等。参见bryce,douglass,plasticsinjectionmoldingprocessfundamentalssme,isbn-13:978-0872634725。还众所周知的是，许多不同类型和等级的特定聚合物，包括pvoh、evoh、pla和peo聚合物是可商购获得的。在这种情况下，熟练的聚合物化学人员应该能毫无困难地选择用于本发明的特定的模塑级聚合物。pvoh体系根据本发明的第一方面，我们发现，基于第一组两种不同的缓慢水溶性聚合物的聚合物体系(均为聚乙烯醇(pvoh)聚合物)可用于制备封堵球，除高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，该封堵球在所有的井下温度和ph条件下都表现出有用的溶解速率。也就是说，我们发现这些缓慢水溶性的pvoh聚合物除了表现出使它们能够在所有这些不同的井下条件下发挥作用的溶解速率外，还表现出聚合物制备商品化有效的封堵球所需要的附加功能特性，包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中。大多数可商购获得的pvoh聚合物实际上是乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。通常，它们是通过皂化聚乙酸乙酯均聚物制成的。这些均聚物的乙酸酯基团侧基转化为羟基侧基的程度称为聚合物的水解度(dh)。这些聚合物的水解度以及分子量均影响聚合物的水溶性。根据本发明的该第一方面，我们发现，在单独使用水解度约为50-84％的模塑级聚乙烯醇聚合物(pvoh)时，除了表现出上述的附加功能特性外还在低井下温度(即，75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的温度范围内)，于碱性、中性和与酸化处理有关的高酸性ph条件下表现出有用的溶解速率。水解度小于约50％的模塑级pvoh聚合物溶解太慢，而水解度大于84％的pvoh聚合物通常太脆而难以模塑，即使其包含大量的加工助剂(例如增塑剂等)也难以模塑。尤其优选的是水解度为60-80％、65-78％或甚至70-75％的pvoh聚合物。这些pvoh聚合物中，表现出低分子量，体现在粘度上为2.5-10mpa·s，3.5-6mpa·s或甚至4.0-5.0mpa·s(20℃下在4％的水溶液中测量时)的pvoh聚合物是特别优选的。以下实施例1说明了这些pvoh聚合物在低井下温度于所有ph条件下均表现出有用的溶解能力，实施例1表明，水解度为70-75的模塑级pvoh聚合物在温度为75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的碱性、中性和高酸性ph条件下的溶解速率约为2-24小时。尽管这些溶解速率根据所遇到的特定温度和ph条件而彼此不同，但是在合理的时间段内(2-24小时)达到目标溶解的意义上讲，这些均是有用的。这表明，无论ph如何，由这些特定聚合物制成的封堵球在具有这些温度的地下地层中均能有效使用。也就是说，这表明，对于其中不同地层的温度为75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的地下地层，无论这些地下地层表现出碱性、中性或与酸化处理有关的高酸性ph条件，这些封堵球均能够在合理的时间内完成井处理，然后在处理完成后，所述封堵球能够被及时去除。进一步，根据本发明的该第一方面，我们还发现，熔点为200℃-240℃、220℃下的熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下的粘度为150-1500pa·s的聚乙烯醇聚合物(pvoh)在单独使用时，除了表现出上述的附加功能特性外，还在高井下温度(即，温度为200°f(约93℃)至300°f(约149℃))下，于碱性和中性ph条件下表现出有用的溶解速率。这点如以下的实施例2所示，实施例2表明熔点为200℃-240℃、220℃下的熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下的粘度为150-1500pa·s的pvoh聚合物在200°f(约93℃)至300°f(约149℃)的高温于中性(ph约为7)和碱性(ph约为11)条件下的溶解速率约为2-5小时。这表明，对于表现出这些ph和温度条件的地下地层，由该特定聚合物制成的封堵球还能使井处理在合理的时间内完成。进一步，根据本发明的该第一方面，我们相信这两种聚合物的共混物不仅表现出上述的聚合物形成商品化有效的封堵球所需的附加特性，而且除此之外，还在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的低温以及150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中温于所有ph条件(即，在碱性、中性和与酸化处理有关的高酸性ph条件)下表现出有用的溶解速率。也就是说，对于这两种不同聚合物的每种特定共混物(根据所述共混中所包含的每种聚合物的含量)，我们相信所述共混物不仅表现出上述附加特性，而且在不同组的温度和ph条件的多种组合下会表现出有用的溶解速率，从而使得由每种共混物制成的封堵球能够用于许多不同组的这些条件。因此，本发明的该第一方面提供了第一封堵球体系，除了在高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，该封堵球体系能够在所有不同温度和ph水平的井下条件操作，该第一体系包含上述两种pvoh聚合物的组合。额外的共聚单体如下文所述，我们确定了许多不同的可用于进行本发明的聚合物和共聚物。除非另有说明，否则应理解为这些聚合物和共聚物还可以包含额外的未指明的共聚单体，只要这些共聚单体的量不会以任何显著方式对所述聚合物或共聚物的性能造成不利影响。通常，这些未指明的共聚物的含量不大于30摩尔％。更典型地，这些未指明的共聚物的含量不大于25摩尔％，不大于20摩尔％，不大于15摩尔％，不大于10摩尔％，不大于5摩尔％，不大于2摩尔％，甚至不大于1摩尔％。pvoh-evoh体系根据本发明的第二方面，我们发现，基于第二组不同的两种缓慢水溶性聚合物(一种是pvoh聚合物，另一种是evoh聚合物)的聚合物体系也可以用于制备封堵球，除了在高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，该聚合物体系在所有温度和ph水平的井下条件均表现出有用的溶解速率。也就是说，我们发现，这两种缓慢水溶性聚合物除表现出使它们在所有这些不同的井下条件下发挥作用的溶解速率之外，还表现出对于聚合物制备有效商品化的封堵球所需的附加功能性质，包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中。本发明的该第二方面使用的pvoh聚合物与本发明第一方面使用的模塑级pvoh聚合物相同，即，水解度约为50-84％的模塑级聚乙烯醇(pvoh)聚合物。如上述以及以下实施例1所示，该pvoh聚合物单独使用时，除了表现出上述的附加功能特性外，还在低井下温度(即在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的温度)于碱性、中性和与酸化处理有关的高酸性ph条件下表现出有用的溶解速率。根据本发明的该第二方面,我们发现，某些evoh聚合物，即乙烯和乙烯醇的共聚物在单独使用时，除表现出聚合物形成商品化有效的封堵球所需的附加功能性质(包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)之外，还在高井下温度(即200°f(约93℃)至350°f(约177℃)的温度)于碱性和中性ph条件下表现出有用的溶解速率。换句话说，我们发现，在高井下温度于碱性和中性ph条件下表现出有用的溶解速率方面，这些evoh聚合物与本发明第一方面所述pvoh聚合物(b)起作用的方式基本相同。这些evoh共聚物可以描述为表现出熔点为180℃-215℃、比重为0.5-1.34g/cc的乙烯和乙烯醇的共聚物。其中，表现出熔点为180℃-200℃、190℃下融熔指数(mfi)为15-35g/10min且190℃下粘度为90-900pa·s的evoh共聚物是有利的，优选表现出熔点为210℃-215℃，230℃下融熔指数(mfi)为70-90g/10min且比重为1.25-1.35g/cc的evoh共聚物。evoh共聚物中，特别优选乙烯含量为24-48摩尔％且水解度至少为85摩尔％的evoh共聚物。进一步优选为基本完全水解的evoh共聚物，其水解度至少为95％，优选至少为97％或至少98％的evoh共聚物。在该方面，evoh聚合物通常由与pvoh聚合物大致相同的方法制备(尽管evoh聚合物为共聚物)，其中，首先形成含有聚合的乙酸乙烯酯的聚合物，然后进行皂化以将聚合物中的乙酸乙烯酯基团转化为乙烯醇基团。因此，例如当我们提到具有85％水解度的evoh聚合物时，是指乙烯和乙酸乙烯酯共聚中有85％的共聚乙酸乙烯酯基团已经转化为乙烯醇基团。以下实施例3示出了这些evoh聚合物在高井下温度于碱性和中性ph条件下的能力，其中描述的特定evoh聚合物在200°f(约93℃)至300°f(约149℃)的高温于中性(ph约为7)和碱性(ph约为11)条件下表现出约为2-5小时的溶解速率。这表明，对于表现出这些ph和温度条件的地下地层，由这种特定聚合物制成的封堵球还能够在合理的时间内完成井处理。进一步，根据本发明的该第二方面，我们还发现，这两种聚合物的共混物不仅表现出聚合物形成商品化有效的封堵球所需的附加特性(包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶解于处理液中)，而且还在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的低温以及150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中温于所有的ph条件下(即，在碱性、中性和与酸化处理相关的高酸性ph条件下)表现出有用的溶解速率。例如，如以下实施例4所示，含有90重量％的上述pvoh聚合物(dh为70-75的模塑级pvoh聚合物)和10重量％的上述evoh聚合物的共混物除表现出上述附加功能特性外，还在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的低温使用时，于碱性和高酸性ph条件下表现出3-22小时的溶解速率。然而，进一步如实施例2所示，在75°f(约24℃)的中性条件下，溶解速率大于24小时，而在200°f(约93℃)和酸性条件下，溶解速率小于2小时。这表明该特定共混物可能不适用于具有这些特定条件的地下地层，而应当使用其它的聚合物。但是，对于75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的低温内和ph组合的所有其它条件，该共混物可能是合适的。以下实施例5示出了另一种合适的pvoh/evoh共混物，其中，共混物包含60重量％的上述pvoh聚合物和40重量％的上述evoh聚合物，其用于150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中温条件。如实施例5所示，在所有ph条件下以及175°f(约为79℃)至250°f(约为121℃)内的所有温度下，该共混物表现出2-24小时有用的溶解速率。然而，在该温度范围的低端点(即，在150°f(约66℃)下)，该共混物于中性和碱性条件下表现出的溶解速率明显大于24小时。然而，在与酸化处理有关的高酸性条件下，该聚合物表现出的溶解速率为3小时。这表明，虽然该特定共混物可能不适用于温度为150°f(约为66℃)、ph为中性和碱性条件的地下地层，但是其适用于具有所有其它ph条件和温度为150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的地下地层。因此，本发明提供了一种第二封堵球体系，除了高温和与酸化处理有关的高酸性ph条件外，该封堵球体系能够在所有不同的温度和ph水平的井下条件操作，该第二体系包含上述水解度约为50-84％的模塑级pvoh聚合物和上述evoh聚合物的组合。pvoh-pla体系根据本发明的第三方面，使用90重量％至40重量％的水解度为85％或更高的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)与10重量％至60重量％的完全无定形聚乳酸酯(pla)聚合物的共混物以提供用于150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的中等井下温度下的封堵球，而无论ph如何。含有75重量％至50重量％的pvoh聚合物和25重量％至50重量％的pla聚合物的共混物是较优选的，而含有65重量％至55重量％的pvoh聚合物和35重量45重量％的pla聚合物的共混物是更优选的。水解度为85％或更高的pvoh聚合物易碎，因而难以模塑。根据本发明的该方面，我们发现，这些pvoh聚合物与非结晶pla聚合物(即，由于d-异构体含量较高而缺乏立体特异性的pla聚合物)的共混物不仅易于注塑成型成适当尺寸的封堵球，除此之外，还在用于中等井下温度时，于碱性、中性和酸性ph条件下表现出有用的溶解速率。此外，它们也表现出用于商品化有效的封堵球所需的其它附加功能特性，包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中。例如，如以下实施例6所示，我们发现，60重量％的水解度为85％或更高的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)和40重量％的完全无定形级聚乳酸酯(pla)聚合物的共混物在150°f(约66℃)至250°f(约121℃)的温度会提供2-4小时的溶解速率，而无论ph如何。这表明，由这些聚合物的共混物制成的封堵球对于处理具有这些温度范围的地下底地层通常是有用的，而无论ph如何。高温高酸性体系根据本发明的第四方面，我们进一步发现，包含模塑级聚乳酸酯聚合物(pla)以及基于羟基取代的c1-c8羧酸的缩合聚酯的多种不同类型的缓慢溶解性聚合物，除表现出与上述基本相同的附加功能特性(包括(a)易于模塑，(b)压缩强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)之外，还在用于高温条件时于高酸性ph水平下(一般用在酸化处理石灰岩和白云岩地层期间)表现出有用的溶解速率。能用于本发明目的的特定的模塑级乳酸酯聚合物(pla)可被描述为d-异构体含量为1-4％且相对粘度为2-4。类似地，能用于本发明目的的特定的聚酯聚合物可被描述为羟基取代的c1-c10羧酸的缩聚物或共聚物，其实例包括聚羟基丁酸酯(phb)和聚羟基己酸酯(phh)。这些c1-c10羧酸的共聚物，特别是羟基丁酸酯(hydroxybutyrate)和羟基己酸酯(hydroxyhexanoate)的共聚物是优选的。这些聚合物和共聚物中，特别优选的是重均分子量为400,000-900,000、熔点为130℃-160℃且比重为1.0-1.3g/cc的聚合物和共聚物。例如，如以下实施例7和实施例8所示，我们发现，在与酸化处理有关的高酸性ph条件下，这两种类型的聚合物在250°f(约121℃)和300°f(约149℃)的温度下表现出8到4小时的溶解速率。然而，在200°f(约93℃)的温度下，这些聚合物的溶解速度太慢而无用。为了使这些聚合物获得较快的溶解速率而不影响上述的附加功能特性(包括(a)易于模塑，(b)压碎强度，(c)密封有效性，(d)耐溶胀性，和(e)易溶于处理液中)，可以将这些聚合物与水溶性聚醚聚合物共混。优选地，用于该目的的聚醚的重均分子量为100,000-5,000,000，更典型的是200,000-1,000,000。此外，这种共混物通常包含至少5重量％但不超过40重量％的这些水溶性聚醚。优选地，这种共混物包含≤25重量％，≤20重量％，≤15重量％，甚至≤10重量％的这些水溶性聚醚。例如，我们发现，通过将上述模塑级pla聚合物与10重量％的分子量为200,000道尔顿的完全溶于水的聚醚聚合物进行共混，这种聚合物在与酸化处理有关的高酸性ph下，在200°f(约93℃)和250°f(约121℃)下表现出的溶解速率可以提高，至少是轻微提高。实施例为了更彻底地描述本发明，提供了以下工作实施例。在这些工作实施例中，测量的直径为7/8英寸(约22mm)的封堵球通过常规注塑机制得。各种不同的可商购获得的缓慢水溶性聚合物用于该目的。从制造商处收到的粒料形式的缓慢水溶性聚合物直接使用，即，它们以收到的形式被喂入注塑机。从制造商处收到的粉末形式的缓慢水溶性聚合物首先采用常规造粒机进行造粒。溶解速率如上所述生产的各种不同的封堵球在各种不同的模拟井下温度和ph条件下的溶解速率按以下分析测试测定。对于每种测试的聚合物，按上述方式制备大约50-100个直径为7/8英寸(约22mm)的封堵球。然后将每种封堵球单独放入密封的测试容器中，测试容器内也填充有被测试的模拟水性处理液。使用三种不同的模拟水性处理液：2％的kcl(ph约为7)、15％的hcl(ph约为-0.65)和0.04％的naoh(ph约为11)。然后将用于特定测试的所有测试容器放入已经预热至测试温度的烘箱中，保持15分钟至26小时的时间。大约每15-30分钟左右，从烘箱中取出一个测试容器。冷却至室温后，打开容器，取出其中的封堵球并使其干燥。然后使用精度为0.00001g的分析天平测定所获得的干燥的封堵球的重量。之后将该重量与放入测试容器之前相同样品的干重进行比较，测定在测试时间内、温度和ph条件的特定条件下溶解的封堵球的量。按上述分析测试所测定的，将被测试的聚合物在特定测试温度和ph条件下，经溶解而损失35％的质量所花费的时间定义为其溶解速率。将35％选择为任意但安全的用于测定溶解速率的条件，因为直径为7/8英寸(约22mm)的球在穿过包括0.42英寸(约11mm)直径的圆形开口的模拟穿孔需要约50％的体积损失。实施例1—pva体系—低温表现出dh(溶解度)为70-75且根据din53015在20℃于4％水溶液中测试的粘度为4.2-5.0mpa·s的可商购获得的pvoh聚合物，测试其在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)的低温，于碱性(ph约为11)、中性(ph约为7)和酸性(ph约为-0.65)条件下的溶解速率。所获得的结果如以下表1所示：表1实施例1—溶解速率，小时由该表可以看出，在所有测试条件下，这些封堵球表现出2-24小时的有用的溶解速率。这表明，由该特定聚合物制成的封堵球可用于处理温度在75°f(约24℃)至200°f(约93℃)内的任意地下地层，而无论ph如何。实施例2—pvoh体系—高温—中性和碱性条件同实施例1，不同的是，(a)所使用的特定聚合物为可商购获得的模塑级pvoh聚合物(乙烯醇聚合物)，该pvoh聚合物的熔点为200℃-240℃，220℃下的熔融指数(mfi)为10-15g/10min且220℃下粘度为150-1500pa·s，(b)测试温度为200°f(约93℃)至300°f(约149℃)，且(c)不进行酸性条件测试。所获得的结果如以下表2所示：表2实施例2—溶解速率，小时由该表可以看出，在中性和碱性测试条件下，这些封堵球表现出2-5小时有用的溶解速率。这表明，由该特定聚合物制成的封堵球可用于处理这些温度于中性或碱性ph条件的地下地层。实施例3—evoh体系—高温—中性和碱性条件同实施例1，不同的是，(a)所使用的特定聚合物为可商购获得的模塑级evoh聚合物(乙烯-乙烯醇聚合物)，所述evoh聚合物含有24-48摩尔％的乙烯且水解度为98-99％，(b)测试温度为200°f(约93℃)至300°f(约149℃)，且(c)不进行酸性条件测试。所获得的结果如以下表3所示：表3实施例3—溶解速率，小时由该表可以看出，在中性和碱性测试条件下，这些封堵球表现出2-5小时有用的溶解速率。这表明，由该特定聚合物制成的封堵球可用于处理这些温度于中性或碱性ph条件的地下地层。实施例4—pvoh/evoh共混物—低温—中性和碱性条件同实施例1，不同的是，特定聚合物为90重量％实施例1中的pvoh聚合物与10重量％实施例2中的evoh聚合物的共混物。所获得的结果如以下表4所示：表4实施例4—溶解速率，小时由该表可以看出，除了75°f(约24℃)的中性条件和200°f(约93℃)的酸性条件，这些封堵球在碱性、中性和高酸性ph条件下表现出3-22小时的有用溶解速率。这表明，除了上述两组条件，由该特定聚合物的共混物制成的封堵球可用于处理这些相对低温的地下地层，而无论ph如何。实施例5—pvoh/evoh共混物—中等温度—中性和碱性条件同实施例1，不同的是，(a)所使用的特定聚合物为60重量％实施例1中的pvoh聚合物和40重量％实施例3中的evoh聚合物的共混物，且(b)测试温度为150°f(约66℃)至250°f(约121℃)。所获得的结果如以下表5所示：表5实施例5—溶解速率，小时由该表可以看出，在150°f(约66℃)和175°f(约79℃)的碱性和中性条件下，该共混物所表现出的溶解速率要么非常慢(22小时)，要么太慢(＞24小时)而不实用。然而，在该温度范围的较高温度端，即200°f(约93℃)以及250°f(约121℃)的碱性和中性条件下，以及150°f(约66℃)至200°f(约93℃)的酸性条件下，该共混物表现出约为2-5小时的相对较窄范围的溶解速率。这表明，由该特定聚合物的共混物制成的封堵球可有效用于处理碱性和中性条件下温度＞175°f(约79℃)至250°f(约121℃)以及与酸化处理有关的高酸性ph条件下温度为150°f(约66℃)至200°f(约93℃)的地下地层。实施例6—高dh的pvoh和pla的共混物—中等温度同实施例5，不同的是，所使用的特定聚合物为60重量％可商购获得的水解度为85％的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(pvoh)和40重量％可商购获得的完全无定形聚乳酸酯(pla)聚合物的共混物。所获得的结果如以下表6所示：表6实施例6—溶解速率，小时由该表可以看出，在碱性、中性和高酸性ph条件下，这些封堵球表现出2-4小时有用的溶解速率。这表明，由该特定聚合物制成的封堵球可用于处理这些温度的地下地层，而无论ph如何。实施例7—pla—高温—酸性条件将相对粘度为2.5，d-异构体含量为1.4％，210℃下熔体流动速率为80g/10min且190℃下熔体流动速率为38g/10min的可商购获得的模塑级聚乳酸酯聚合物(pla)通过上述注塑成型方式制成若干直径为7/8英寸(约22mm)的球形封堵球。冷却至室温后，用上述方法测试所获得的封堵球在200°f(约93℃)至300°f(约149℃)的温度于酸性ph(ph约为-0.6)条件下的溶解速率。所获得的结果如以下表7所示：表7实施例7—溶解速率，小时温度，°f溶解速率，小时200>2425083004由该表可以看出，在200°f(约93℃)的温度下，这些封堵球的溶解速率对于大多数应用来说太慢。然而，在250°f(约121℃)和300°f(约149℃)下，溶解速率为8小时至4小时。这表明，由该特定聚合物制成的封堵球可用于处理较高温度下(即，温度＞200°f(约93℃)至300°f(约149℃)或更高)在与酸化处理有关的高酸性条件的地下地层。实施例8—缩合聚酯—高温—酸性条件同实施例7，不同的是，所使用的聚合物为可商购获得的羟基丁酸酯和羟基己酸酯的缩合聚酯共聚物。所获得的结果如以下表8所示：表8实施例8—溶解速率，小时温度，°f溶解速率，小时200>2425083004通过该表可以看出，所获得的结果与实施例7获得的结果基本相同。这表明，同实施例7的封堵球，该实施例8的封堵球也能用于处理较高温度下(即，温度＞200°f(约93℃)至300°f(约149℃)或更高)，与酸化处理有关的高酸性条件的地下地层。实施例9—pla/peo共混物—高温—酸性条件同实施例7，不同的是，所使用的聚合物为含有90重量％的实施例7中的模塑级聚乳酸酯聚合物(pla)和10重量％的分子量为200,000道尔顿的可商购获得的完全水溶性聚醚聚合物的共混物。所获得的结果如以下表9所示：表9实施例9—溶解速率，小时通过该表可以看出，在175°f(约79℃)和200°f(约93℃)的温度下，封堵球的溶解速率太慢而无用。另一方面，在250°f(约121℃)下，溶解速率为8小时。这表明，该实施例9的封堵球能用于处理较高温度(即，温度＞200°f(约93℃)至300°f(约149℃)或更高)下，与酸化处理有关的高酸性条件的地下地层。机械完整性—干燥除了溶解速率，还测试了以上获得的所有封堵球在以下方式干燥后的机械完整性。将待测密封球样品放在液压机的压板上，然后降低压机的活塞，使其与封堵球刚好接触。启动压机，由此使封堵球经受持续增大的压力。封堵球破裂和/或破碎时的压力作为封堵球在干燥条件下的压碎强度。所有经测试的封堵球表现出的压碎强度至少为15000psi(约130兆帕)和高达19000psi(约130兆帕)。机械完整性—热/湿除了溶解速率和干燥条件下的机械完整性，还按照以下方式分析了所获得的封堵球在湿润条件下的机械完整性：将待测封堵球插入内径为1.8”的圆柱形测试容器(acylindricaltestcell)中，该圆柱形测试容器的底部设有直径为3/8英寸(约9.5cm)的圆形开口。将封堵球放入测试容器中，使其被接收并放置在测试容器底部的圆形开口上，之后向测试容器中填充中性ph(ph约为7)的含水测试液。然后将活塞插入测试容器中，使其作用于测试容器中的含水测试液上。之后将如此形成的组件放入已通过加热套预热至测试温度的烘箱中。当测试容器中的含水液达到指定温度时，启动压板使测试容器内的压力升高至400psi(约2.76兆帕)至850psi(约5.86兆帕)之间的预定压力。保持该压力40-60分钟，然后从烘箱中取出测试容器，从测试容器中取出封堵球。然后目测检查封堵球，以确定其物理形变的程度，如果有的话，通过测量被测试容器底端圆形孔挤压(通过挤出)部分的长度来确定。该挤出物的长度(如果有的话)是封堵球在测试温度、ph和压力下的一种机械完整性测量。所测试的封堵球为上述实施例1和3-9的封堵球。以下表10通过上述实施例编号和每项测试条件确定了每次测试中被测试的封堵球。表10热/湿条件下的机械完整性对于所有测试的封堵球，封堵球的形变量(反映在挤出物的长度上)小于1mm。这说明这些封堵球在每项测试温度和压力条件下能抵抗机械变形。反过来，这表明这些封堵球在这些测试条件下能够形成有效的密封。也就是说，这表明这些封堵球表现出商业上有用的密封效率。对比样品a-d使用四种分子量为200,000至一百万道尔顿的可商购获得的peo(聚环氧乙烷)，利用常规注塑机尝试将其制成直径为7/8英寸(约22mm)的封堵球。然而，由于两种均与聚合物膨胀有关的原因，对比样品不能够可靠地和重复地生产可接受的封堵球。从制造商处收到的粉末形式的聚合物首先加工转化成能够适合用于常规注塑机喂料的粒料。由于聚合物经过挤出模具的过度膨胀，证明由粉末转化成粒料比较困难。出现这种现象(被称作“模具膨胀”或“巴拉斯效应”)，是因为聚合物的粘弹性，说明在最终产生的聚合物粒料中存在大量内应力。如熟练的聚合物化学者所理解的，这也意味着可靠并一致地生产高质量的注塑件比较困难，因为聚合物粒料一旦进入注塑机的模头中时，保留在聚合物粒料中的内应力会阻碍聚合物的均匀流动和凝固。由这些聚合物制备的封堵球在模拟处理液中也表现出过度膨胀。也就是说，这些封堵球与这些流体接触时，不是简单地随时间溶解，而是通过吸收处理液经历了明显的膨胀。这表明，这些封堵球不能有效密封井筒穿孔，因为它们的尺寸过度增长而易于移位。尽管上面仅描述了本发明的几个实施方式，但应当理解，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明进行多种变型。所有这些变型旨在包括在本发明的范围内，本发明的范围仅受所附权利要求限制。当前第1页12