黏着剂组合物及其应用的制作方法

本发明涉及一种黏着剂组合物，尤其涉及一种包含特定烯烃共聚物的黏着剂组合物。本发明也涉及一种使用该黏着剂组合物作为黏着层的积层板与其制备方法以及使用该积层板制备的印刷电路板。本发明的黏着剂组合物可增加导电层与介电层之间的黏着强度，特别适合于使用无粗糙度(non-profile，np)金属箔作为导电层的积层板的制备。

背景技术：

印刷电路板(printedcircuitboard，pcb)可作为电子装置的基板，可搭载多种彼此可相互电性连通的电子构件，以提供安稳的电路工作环境。印刷电路板主要由积层板制得，积层板由介电层与导电层交互层合而形成。一般而言，印刷电路板可由如下方法制备。

首先，将补强材料(例如玻璃织物)含浸于树脂(例如环氧树脂)中，并将经含浸树脂的补强材料固化至半固化状态(即b-阶段(b-stage))以获得作为介电层的半固化片。随后，将预定层数的介电层(半固化片)层叠，并于所层叠介电层的至少一外侧层叠一导电层(例如金属箔)以提供一层叠物，接着对该层叠物进行一热压操作(即c-阶段(c-stage))而得到一积层板。将该积层板表面的导电层加以蚀刻以形成预定的电路图案(circuitpattern)。最后，在该经蚀刻的积层板上凿出多个孔洞，并在这些孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(viaholes)，即完成印刷电路板的制备。

随着电子仪器的小型化，印刷电路板也必须满足薄型化、高密度化以及高频高速传输的需求。其中为达到薄型化及高频高速传输的目的，通常必须使用具有较低粗糙度的金属箔作为印刷电路板的导电层，以达到较少的空间需求与较佳的电性。然而，低粗糙度导电层与介电层间的黏着强度差，进而将导致印刷电路板的可靠度下降。

针对上述低粗糙度导电层与介电层间的黏着强度低下问题，us6,132,851a公开了一种用于铜箔的黏着组合物，其包括至少一酚系可溶酚醛树脂(phenolicresoleresin)及一种通过使至少一二官能型环氧树脂(difunctionalepoxyresin)与至少一由表示的化合物反应所制成的产物，其中g、t及q可例如各自独立选自-cooh、-oh、-sh、-nh2等，该黏着组合物可用于导电层与介电层间的黏着，以改善黏着强度及耐热性。us7,648,770b2公开了一种含有树脂的树脂底漆(primer)，该树脂包括在主链中具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺，该树脂底漆可在导体箔与绝缘体层之间提供较佳的黏着强度。us8,519,273b2公开了一种包括导电层、介电层及黏着层的电路子组件，其中通过在导电层及介电层之间使用包括聚芳基醚的黏着层，以增强导电层与电路基材之间的黏着强度并改良电路子组件的阻燃性。twi528873b公开了一种镀敷工艺用底涂层，其含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚丁二烯改质聚酰胺树脂，该镀敷工艺用底涂层可对非电解镀铜表现出高接着性，也可满足半导体封装的配线高密度化的要求，且能应对无铅化下的高焊锡耐热性。

然而，上述技术方案仍无法充分解决所指出的积层板的介电层与导电层黏着强度不佳的问题。

技术实现要素：

有鉴于以上技术问题，本发明提供一种黏着剂组合物，其可用于黏合积层板的介电层与导电层，提高黏着强度，进而提高积层板的常温(即，室温)剥离强度及耐热剥离强度，且不会不利地影响积层板的电学性质及物化性质。因此，本发明的黏着剂组合物特别适合用于制备使用低粗糙度金属箔或极低粗糙度金属箔作为导电层的积层板。

如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于以一定比例组合使用不饱和单体与特定烯烃共聚物，使得通过本发明的黏着剂组合物所形成的黏着层可具有上述优点，从而能够满足薄型印刷电路板或高频高速传输印刷电路板的制备需求。

本发明的一目的在于提供一种黏着剂组合物，其包括：

(a)一不饱和单体；以及

(b)一烯烃共聚物，该烯烃共聚物包括以下重复单元：

(b-1)具有如下式(i)结构的重复单元，

(b-2)具有如下式(ii)结构的重复单元，

以及

(b-3)具有如下式(iii)结构的重复单元，

于式(i)至式(iii)中，

r¹为h或c1至c29的直链状或分支状烃基，且较佳为h或c1至c29的烷基；

r²至r²¹各自独立为h、卤素、c1至c20烷基、c1至c20卤化烷基、c3至c15环烷基或c6至c20芳基，且r¹⁸至r²¹可相互结合而形成单环或多环；

r²²为h或c1至c10烷基；

m及n各自独立为0或1；

o为0或正整数；

p为0至10的整数；以及

于式(iii)中，当m及o均为0时，r¹⁰至r¹³及r¹⁸至r²¹中的至少一者为h以外的取代基，

其中以重复单元(b-1)、(b-2)及(b-3)的总摩尔数计，该重复单元(b-2)的量为约19摩尔％至36摩尔％，且较佳为约20摩尔％至33摩尔％；以及

其中，该烯烃共聚物(b)对该不饱和单体(a)的重量比为约2至20，且较佳为约3.3至15。

于本发明的部分实施例中，该不饱和单体(a)选自以下群组：含乙烯基芳香族单体、含烯丙基单体、含丙烯酰基单体、乙烯基醚、马来酰亚胺及其组合。

于本发明的部分实施例中，该含烯丙基单体选自以下群组：邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallylmesate)、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺及其组合。

于本发明的部分实施例中，该重复单元(b-2)由环状非共轭二烯单体经加成共聚合而形成，该环状非共轭二烯单体选自以下群组：

及其组合。

于本发明的部分实施例中，该黏着剂组合物还包括一硅烷偶合剂(c)，该硅烷偶合剂(c)选自以下群组：n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其组合。

于本发明的部分实施例中，以100重量份的黏着剂组合物计，该硅烷偶合剂(c)的含量为约0.1至2重量份。

本发明的另一目的在于提供一种积层板，其包括：

一导电层；

一介电层；以及

一黏着层，该黏着层位于该导电层与该介电层之间，用以黏着该导电层与该介电层，

其中，该黏着层由如上所述的黏着剂组合物所制得。

于本发明的部分实施例中，该黏着层的重量为约2至18公克/平方公尺(g/m²)。

于本发明的部分实施例中，该导电层为一铜箔，且该铜箔的粗糙度(rz)较佳为2微米以下。

于本发明的部分实施例中，该介电层由一或多层半固化片所制得，该半固化片包括可硬化树脂及补强材料。

于本发明的部分实施例中，该可硬化树脂选自以下群组：聚苯醚树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮、聚四氟乙烯及其组合。

于本发明的部分实施例中，该介电层由选自以下群组的可硬化树脂所制得：聚苯醚树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮、聚四氟乙烯及其组合，且较佳为该介电层由包括聚苯醚树脂的可硬化性树脂所制得。

本发明的一目的在于提供一种制备积层板的方法，其包括：

提供一导电层及一介电层；以及

于该导电层与该介电层之间提供一黏着层，用以黏着该导电层与该介电层，

其中该黏着层由如上所述的黏着剂组合物所制得。

本发明的一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的积层板所制得。

附图说明

图1为本发明积层板的一实施例的示意图。

图2为本发明积层板的另一实施例的示意图。

图3为本发明印刷电路板的一实施例的示意图。

图4为本发明印刷电路板的另一实施例的示意图。

附图标记说明

10、20：积层板

13、23、33：介电层

12：黏着层

22、32：第一黏着层

21、31：第一导电层

24、34：第二黏着层

25、35：第二导电层

30、40：印刷电路板

41：结合层

42：第三黏着层

45：第三导电层

具体实施方式

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。

以下将根据本发明的部分具体实施例进行具体地描述；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施例来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的。

在附图中，相似的组件以相似的组件符号代表。为了清楚，可能夸大各层及区域的厚度。当一层被描述为“位于”另一层或基板“上”时，该层可直接地位于其他层或基板上，或者也可能有中介层(interveninglayers)存在。

本文中虽使用用语“第一”、“第二”、“第三”等以描述各种组件、组件、区域、层及/或区块，但这些组件、组件、区域、层、及/或区块应不受这些用语限制。

除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包括单数及复数形式。

除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含有的成分时，以固含量(dryweight)计算，即，未纳入溶剂的重量。

本文中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少一本领域技艺人士可认知为一般且合理的大小的量。

本文中，用词“可硬化树脂”不仅单独指称所列可硬化树脂本身，也指称含有该可硬化树脂与其他习知成分的树脂组合物。

本发明的黏着剂组合物是组合使用不饱和单体与特定烯烃共聚物，在一定比例下，不饱和单体与烯烃共聚物可反应至理想状态，使得应用该黏着剂组合物所制得的积层板可在不影响本身的之电学性质与物化性质下具备优异的常温剥离强度及耐热剥离强度，而能够满足薄型印刷电路板或高频高速传输印刷电路板的需求。以下以部分实施例进一步说明本发明相关技术特征及功效。

1.黏着剂组合物

本发明的黏着剂组合物包括不饱和单体(a)及烯烃共聚物(b)等必要成分，以及其他视需要的选用成分。各成分的详细说明如下。

1.1.不饱和单体(a)

于本发明的黏着剂组合物中，不饱和单体(a)是指包括碳-碳双键且可与其他不饱和烯烃反应的可聚合单体。不饱和单体的实施例包括但不限于：含乙烯基芳香族单体、含烯丙基单体、含丙烯酰基单体、乙烯基醚、马来酰亚胺及其组合。不饱和单体的详细说明如下。

1.1.1.含乙烯基芳香族单体

含乙烯基芳香族单体例如由下式(iv)所表示的单体：

于式(iv)中，r³¹各自独立为h、或c1至c18烃基；r³²各自独立为h、c1至c12烷基、c1至c12烷氧基或c6至c18芳基；u为1至4；以及v为0至5。c1至c18烃基包括但不限于c1至c12烷基、c2至c12烯基、c2至c12炔基与c6至c18芳基。c1至c12烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三级丁基、正戊基、异戊基、三级戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、十一烷基及十二烷基。c2至c12烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、丁二烯基、戊二烯基及己二烯基。c2至c12炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基及癸炔基。c1至c12烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。c6至c18芳基包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、茀基(fluorenyl)及蒽酮基(anthronyl)。

含乙烯基芳香族单体的实施例包括但不限于：苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene，dvb)、二异丙烯基苯及其组合。苯乙烯的实施例包括但不限于：α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-三级丁基苯乙烯、3-三级丁基苯乙烯、4-三级丁基苯乙烯及在苯环上含有1至5个卤素取代基的苯乙烯。二乙烯基苯的实施例包括但不限于1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。二异丙烯基苯的实施例包括但不限于1,3-二异丙烯基苯及1,4-二异丙烯基苯。于后附实施例中，使用二乙烯基苯(dvb)。

1.1.2.含烯丙基单体

含烯丙基单体为包括至少一个烯丙基(-ch2-ch＝ch2)，较佳包括至少两个烯丙基，更佳包括至少三个烯丙基的有机化合物。含烯丙基单体的实施例包括但不限于：邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallylmesate)、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯(triallylcyanurate，tac)、异氰尿酸三烯丙酯(triallylisocyanurate，taic)、三烯丙基胺及其组合。于后附实施例中，使用异氰尿酸三烯丙酯(taic)。

1.1.3.含丙烯酰基单体

含丙烯酰基单体为包括至少一个具有以下结构的丙烯酰基部分的化合物：

含丙烯酰基单体较佳包括至少两个该丙烯酰基部分，且更佳包括至少三个该丙烯酰基部分。于该丙烯酰基部分中，r³³至r³⁵各自独立为h、c1至c12烃基、c2至c18烃氧基羰基、氰基(-c≡n)、甲酰基(-cho)、羧基(-c(＝o)oh)、亚胺酸酯基(imidategroup)(-c(＝nh)oh)或硫代羧酸基(-c(＝o)sh)。c1至c12烃基包括但不限于c1至c12烷基、c2至c12烯基、c2至c12炔基及c6至c12芳基。有关c1至c12烷基、c2至c12烯基、c2至c12炔基及c6至c12芳基的实施例，如前文所记载，在此不另赘述。c2至c18烃氧基羰基包括但不限于c2至c12烷氧基羰基及c7至c18芳氧基羰基。c2至c12烷氧基羰基包括但不限于乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基及癸氧基羰基。c7至c18芳氧基羰基包括但不限于苯氧基羰基及萘氧基羰基。

含丙烯酰基单体的实施例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化(2)双酚a二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。位于用语“乙氧基化”之后的数字是指连接于双酚a的每个氧的乙氧基化合物链中的乙氧基平均数。于后附实施例中，使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

1.1.4.乙烯基醚

于本发明的黏着剂组合物中，乙烯基醚为包括至少一个乙烯基醚基团(-o-ch＝ch2)，较佳包括至少两个乙烯基醚基团，更佳包括至少三个乙烯基醚基团的化合物。乙烯基醚的实施例包括但不限于1,2-乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚及2-氯乙基乙烯基醚，且前述化合物可单独使用或任意组合使用。

1.1.5.马来酰亚胺

马来酰亚胺为包括至少一个如下所示的马来酰亚胺基团的化合物：

马来酰亚胺较佳包括至少两个马来酰亚胺基团，且更佳包括至少三个马来酰亚胺基团。马来酰亚胺的实施例包括但不限于n-苯基马来酰亚胺、1,4-亚苯基-双亚甲基-α,α'-双马来酰亚胺、2,2-双(4-苯氧基苯基)-n,n'-双马来酰亚胺、n,n'-亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-六亚甲基双马来酰亚胺、n,n'-联苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n'-氧-二-对亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-4,4'-二苯甲酮双马来酰亚胺、n,n'-对-联苯基砜双马来酰亚胺、n,n'-(3,3'-二甲基)亚甲基-二-对亚苯基双马来酰亚胺、聚(苯基亚甲基)聚马来酰亚胺、双(4-苯氧基苯基)砜-n,n'-双马来酰亚胺、1,4-双(4-苯氧基)苯-n,n'-双马来酰亚胺、1,3-双(4-苯氧基)苯-n,n'-双马来酰亚胺及1,3-双(3-苯氧基)苯-n,n'-双马来酰亚胺，且前述化合物可单独使用或任意组合使用。

于本发明的黏着剂组合物中，以黏着剂组合物的总重量计，不饱和单体(a)的含量可为约3重量％至50重量％，较佳约5重量％至40重量％，更佳约7重量％至35重量％，例如6重量％、7重量％、7.4重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、13重量％、15重量％、17重量％、18重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、25重量％、27重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％或34重量％。

1.2.烯烃共聚物(b)

于本发明的黏着剂组合物中，烯烃共聚物(b)具有可交联的基团，包括具有如下式(i)结构的重复单元(b-1)、具有如下式(ii)结构的重复单元(b-2)及具有如下式(iii)结构的重复单元(b-3)。

于式(i)至式(iii)中，r¹为h或c1至c29的直链状或分支状烃基，且较佳为h或c1至c29烷基；r²至r²¹各自独立为h、卤素、c1至c20烷基、c1至c20卤化烷基、c3至c15环烷基或c6至c20芳基，且r¹⁸至r²¹可相互结合而形成单环或多环；r²²为h或c1至c10烷基；m及n各自独立为0或1；o为0或正整数，较佳为0至50的整数，且更佳为0至20的整数；p为0至10的整数；以及于式(iii)中，当m及o均为0时，r¹⁰至r¹³及r¹⁸至r²¹中的至少一者为h以外的取代基。

具有式(i)结构的重复单元(b-1)由一或多种具有如下式(i-1)结构的单体经加成共聚合而形成。

于式(i-1)中，r¹为h或c1至c29的直链状或分支状烃基，较佳为h或c1至c29的直链状或分支状烷基，且更佳为h或c1至c6的直链状或分支状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三级丁基、正戊基、异戊基、三级戊基、新戊基、正己基或异己基。

具有式(i-1)结构的单体的实施例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯。于后附实施例中，具有式(i)结构的重复单元(b-1)由乙烯经加成共聚合而形成。

具有式(ii)结构的重复单元(b-2)由一或多种具有如下式(ii-1)结构的环状非共轭二烯单体经加成共聚合而形成。

于式(ii-1)中，r²至r¹⁹可为相同或不同，可各自独立为h、卤素、c1至c20烷基、c1至c20卤化烷基、c3至c15环烷基或c6至c20芳基，其中r¹⁸及r¹⁹可相互结合而形成单环或多环；r²²为h或c1至c10烷基；m及n各自独立为0或1；o为0或正整数，较佳为0至50的整数，且更佳为0至20的整数；以及p为0至10的整数。较佳地，r²至r¹⁹为h、c1至c10烷基、c3至c8环烷基或c6至c12芳基；r²²为h或c1至c6烷基；以及o为0、1或2。有关c1至c10烷基及c6至c12芳基的实施例如前文所载，在此不另赘述。c3至c8环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。

具有式(ii-1)结构的环状非共轭二烯单体的实施例包括但不限于

且各单体可单独使用或任意组合使用。于后附实施例中，具有式(ii)结构的重复单元(b-2)由5-乙烯基-2-降冰片烯经加成共聚合而形成。

具有式(iii)结构的重复单元(b-3)由一或多种具有如下式(iii-1)结构的环状烯烃单体经加成共聚合而形成。

于式(iii-1)中，r²至r¹⁹如前文所定义，r²⁰及r²¹的定义同r²至r¹⁹的定义，其中r¹⁸至r²¹可相互结合而形成单环或多环；m及n各自独立为0或1；o为0或正整数，较佳为0至50的整数，且更佳为0至20的整数；以及当m及o均为0时，r¹⁰至r¹³及r¹⁸至r²¹中的至少一者为h以外的取代基。

具有式(iii-1)结构的环状烯烃单体的实施例包括但不限于二环“2.2.1”-2-庚烯(降冰片烯，)及四环“4.4.0.1^2,5.1^7,10”-3-十二烯(四环十二烯，)。于后附实施例中，具有式(iii)结构的重复单元(b-3)由四环“4.4.0.1^2,5.1^7,10”-3-十二烯(四环十二烯，)经加成共聚合而形成。

于烯烃共聚物(b)中，以重复单元(b-1)、(b-2)及(b-3)的总摩尔数计，重复单元(b-2)的含量为约19摩尔％至36摩尔％，较佳为约20摩尔％至33摩尔％，且更佳为约25摩尔％至30摩尔％。当重复单元(b-2)的量在前述指定范围内时，烯烃共聚物(b)可赋予黏着剂组合物长时间稳定的介电特性以及优异的耐热性，并赋予黏着剂组合物在机械特性与介电特性之间的优异平衡。

另外，于烯烃共聚物(b)中，以重复单元(b-1)及(b-2)的总摩尔数计，重复单元(b-3)的含量为约0.1摩尔％至100摩尔％，较佳为约0.1摩尔％至50摩尔％，更佳为约1摩尔％至20摩尔％。当重复单元(b-3)的量在前述指定范围内时，烯烃共聚物(b)可保持合适的弹性模数，且其交联反应可容易被控制。

于本发明的黏着剂组合物中，除上述重复单元(b-1)、(b-2)及(b-3)之外，烯烃共聚物(b)还可包括由其他环状烯烃单体及/或链状多烯单体经加成共聚合而形成的重复单元。所述其他环状烯烃单体不包括具有式(ii-1)结构的环状非共轭二烯单体及具有式(iii-1)结构的环状烯烃单体。

烯烃共聚物(b)的制备方法可参考美国专利us9,206,278b2中所述内容，该专利文献全文在此引入作为参考。

于本发明的黏着剂组合物中，以黏着剂组合物的总重量计，烯烃共聚物(b)的含量可为约50重量％至99重量％，较佳约60重量％至97重量％，更佳约65重量％至95重量％，例如66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、72重量％、73重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、80重量％、82重量％、83重量％、85重量％、86重量％、86.5重量％、87重量％、88重量％、90重量％、90.5重量％、91重量％、92重量％、92.5重量％、93重量％或94重量％。

此外，于本发明的黏着剂组合物中，烯烃共聚物(b)对不饱和单体(a)的重量比较佳位于一特定范围内，使所制得积层板具有优异的常温剥离强度及耐热剥离强度。具体言之，烯烃共聚物(b)对不饱和单体(a)的重量比为较佳为约2至20，且更佳为约3.3至15。当烯烃共聚物(b)对不饱和单体(a)的重量比在前述指定范围内时，不饱和单体(a)与烯烃共聚物(b)的交联反应可达到理想状态，所得黏着剂组合物可提供优异黏着强度，使得应用彼所制得的积层板具备优异的常温剥离强度及耐热剥离强度，且不会不利地影响积层板本身的特性。经发现，若烯烃共聚物(b)对不饱和单体(a)的重量比超出或低于前述指定范围时，即使增加黏着剂组合物的用量，黏着强度都将变差，使得积层板的剥离强度，尤其耐热剥离强度变差。

1.3.其他视需要的成分

1.3.1.硅烷偶合剂(c)

本发明的黏着剂组合物可视需要包括一硅烷偶合剂(c)，借此促进黏着剂组合物中共价键的形成，或构成共价键的部分，进一步改善黏着剂组合物的黏合性能。硅烷偶合剂(c)可包括烯烃官能性硅烷、环氧官能性硅烷、乙烯官能性硅烷、丙烯官能性硅烷、胺基官能性硅烷及巯基官能性硅烷，且可以下式(v)表示。

r-si(or')l式(v)

于式(v)中，r为有机官能基基团，例如胺基、乙烯基、巯基、苯基、环氧基、丙烯酰基等；or'为可水解的基团，例如甲氧基或乙氧基；以及l为2或3。

硅烷偶合剂的实施例包括但不限于n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、n-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、4-环氧丙基丁基三甲氧基硅烷(4-epoxypropylbutyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基苯基三甲氧基硅烷(vinylphenyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)及其混合物。上述硅烷偶合剂可商购获得，例如购自信越化学工业(shin-etsuchemical)的型号为kbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、kbm-603(n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷)及kbm-1003(乙烯基三甲氧基硅烷)的产品。于后附实施例中，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂(c)。

于本发明的黏着剂组合物中，以100重量份的黏着剂组合物计，硅烷偶合剂(c)的含量为约0.1重量份至2重量份，较佳为约0.3重量份至1.5重量份，例如0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份或1.4重量份。

1.3.2.其他添加剂

除硅烷偶合剂(c)外，本发明的黏着剂组合物可视需要还包括其他成分，例如本领域现有的添加剂，以改良通过黏着剂组合物所制得的积层板的物化性质或黏着剂组合物在制造过程中的可加工性。所述现有的添加剂的实施例包括但不限于：阻燃剂、黏度调节剂、触变剂(thixotropicagent)、消泡剂、调平剂(levelingagent)、表面处理剂、安定剂及抗氧化剂。所述添加剂可单独使用或组合使用。

阻燃剂的实施例包括但不限于含磷阻燃剂及含溴阻燃剂。含磷阻燃剂的实施例包括但不限于：磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类及磷酸三聚氰胺类。含溴阻燃剂的实施例包括但不限于：四溴双酚a(tetrabromobisphenola)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominateddiphenylethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominatedepoxyoligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenylindane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropylether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烃(brominatedaliphatichydrocarbon)及溴化芳香烃(brominatedaromatichydrocarbon)。前述阻燃剂可单独使用或组合使用。

上述各种添加剂的用量，乃是本发明所属技术领域中具有通常知识者于观得本说明书所公开的内容后，可依其通常知识而视需要调整的，并无特殊限制。

2.黏着剂组合物的制备

关于本发明的黏着剂组合物的制备，可通过将黏着剂组合物各成分，包括不饱和单体(a)、烯烃共聚物(b)、视需要的硅烷偶合剂(c)及其他视需要的成分以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散黏着剂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散黏着剂组合物各成分的溶剂包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷及癸烷。各溶剂可单独使用或任意组合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使黏着剂组合物各成分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用二甲苯作为溶剂。

3.积层板

本发明也提供一种由上述黏着剂组合物所制得的积层板，其包括一导电层、一介电层以及一位于该导电层与该介电层之间用以黏着该导电层与该介电层的黏着层，其中该黏着层由如上所述的黏着剂组合物所制得。于本发明积层板中，用于形成黏着层的黏着剂组合物的组成可与用于形成介电层的树脂组合物的组成不同。积层板各组件的详细说明如下。

3.1.导电层

于本发明的积层板中，导电层包括但不限于导电金属薄片。导电金属薄片包括但不限于铜箔、镍箔或铝箔，且较佳为铜箔。导电层厚度一般而言可为约0.1微米至约35微米，且较佳为约0.1微米至约18微米，但本发明不限于此。导电金属箔片的表面可为光滑的或者可经粗化而具有粗糙表面。一般而言，导电金属箔片的粗糙度越高越不利于信号传输，因此导电金属薄片较佳具有低粗糙度。然而，低粗糙度导电金属薄片与介电层间的黏着强度差，此将使得积层板的剥离强度性质变差，最终导致印刷电路板的可靠度下降。针对此黏着强度不佳的技术问题，以下将描述本发明的黏着剂组合物所形成的黏着层可有效提高导电金属薄片(导电层)与介电层间的黏着强度，能解决积层板剥离强度不佳的问题。

3.2.介电层

于本发明的积层板中，介电层由一或多层半固化片所制得，该半固化片可通过将补强材料含浸或涂布可硬化树脂，并干燥该经含浸或涂布的补强材料而制得，或者，可直接将可硬化树脂涂布于一基材上并干燥，随后将该经干燥的可硬化树脂自基材取下而制得。可硬化树脂的实施例包括但不限于聚苯醚树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及聚四氟乙烯，且各可硬化树脂可单独使用或任意组合使用。补强材料的实施例包括但不限于玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸及亚麻布。于本发明的部分实施例中，使用具有反应性官能基的聚苯醚树脂作为可硬化树脂，以及玻璃纤维布作为补强材料。

具有反应性官能基的聚苯醚树脂包括但不限于具有丙烯酸基的聚苯醚树脂、具有乙烯基的聚苯醚树脂及具有羟基的聚苯醚树脂。所称“反应性官能基团”可为任何可供反应硬化的基团，例如羟基、羧基、烯基、胺基等，但本发明不以此为限。具有反应性官能基的聚苯醚树脂的实施例尤其包括具有下式(vi)结构的聚苯醚树脂。

于式(vi)中，a1与a2各自独立为r²³至r²⁶各自独立为h或经或未经取代的c1至c5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等；q及r各自独立为0至100的整数，但q及r不同时为0，且其范围较佳为1≤(q+r)≤100，更佳为5≤(q+r)≤30；z为不存在、-o-、其中r²⁹与r³⁰各自独立为h或c1至c12烷基；以及x与y各自独立为具有烯基的基团或不存在，且x与y较佳为不存在、或者x具有下式(vi-1)且y具有下式(vi-2)的结构。

于式(vi-1)及(vi-2)中，*表示与式(vi)的氧(-o-)相接的一端；b1与b2各自独立为r²⁷与r²⁸各自独立为-o-、-so2-或-c(ch3)2-，或不存在；以及s与t各自独立为一整数，且1≤(s+t)<20，较佳为1≤(s+t)<10，更佳为1≤(s+t)<3。

环氧树脂的实施例包括但不限于由下式(vii)表示的环氧树脂。

于式(vii)中，d1为w2价的有机或无机基团、r³⁶为h或c1至c6烷基、d为氧或氮、w1为1或2并符合d的化学价、且w2为1至100的整数。较佳地，w2为2至8的整数，且w2最佳为2至4的整数。

环氧树脂的实施例也包括通过表氯醇(epichlorohydrin)或表溴醇(epibromohydrin)与酚类化合物反应所得的产物。合适的酚类化合物例如包括间苯二酚(resorcinol)、儿茶酚、氢醌(hydroquinone)、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone)、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-联苯酚(2,2'-biphenol)、4,4-联苯酚、2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基联苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、3,3'-二溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',6,6'-四甲基-3,3'-二溴联苯酚、4,4'-亚异丙基二苯酚(双酚a)(4,4'-isopropylidenediphenol(bisphenola))、4,4'-亚异丙基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚a)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚a)、4,4'-亚异丙基双(2-甲基苯酚)、4,4'-亚异丙基双(2-烯丙基苯酚)、4,4'(1,3-伸苯基二亚异丙基)双酚(双酚m)、4,4'-亚异丙基双(3-苯基苯酚)、4,4'-(1,4-伸苯基二亚异丙基)双酚(双酚p)、4,4'-亚乙基二苯酚(双酚e)、4,4'-氧代二苯酚(4,4'-oxydiphenol)、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚硫酰基二苯酚、4,4'-(六氟亚异丙基)双酚(双酚af)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(双酚ap)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚c)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-f)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(亚环戊基)二苯酚、4,4'-(亚环己基)二苯酚(双酚z)、4,4'-(亚环十二烷基)二苯酚、4,4'-(双环[2.2.1]亚庚基)二苯酚、4,4'-(9h-茀-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9h-fluorene-9,9-diyl)diphenol)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3h)-酮(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3h)-one)、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-5-酚(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1h-inden-5-ol)、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1h-茚-5-酚、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,6'-二酚(螺二茚烷(spirobiindane))、二羟基二苯基酮(双酚k)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基二(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基二(2-甲基苯酚)及二环戊二烯基双酚(dicyclopentadienylbisphenol)，且前述酚类化合物可单独使用或任意组合使用。有关环氧树脂的具体合成方式乃为本领域具通常知识者于观得本申请说明书所公开的内容后，可基于所具备的通常知识而实施，且非本发明的技术重点所在，于此不另赘述。

3.3.黏着层

于本发明的积层板中，黏着层由本发明黏着剂组合物所制得，位于导电层与介电层之间，可提升导电层与介电层的黏着强度。黏着层可通过利用本发明所属技术领域中现有的涂布方法，如网版印刷法、辊涂法、模涂法、洗涂法、喷涂法等，将黏着剂组合物施加于导电层与介电层之间，并随后干燥而形成。

本发明的积层板通过黏着层的使用，可在不改变介电层配方的情况下提升导电层与介电层的黏着强度，也即黏着层的组成可与介电层的组成不同，因此积层板本身的特性可具有弹性。黏着层的重量较佳为约2公克/平方公尺至18公克/平方公尺，更佳为约3公克/平方公尺至10公克/平方公尺，于不影响积层板本身特性的情况下，提供优异的黏着强度，改良积层板的剥离强度性质。

3.4.积层板之实施态样

图1为本发明积层板的一实施例的示意图。如图1所示，积层板10包括导电层11、黏着层12及介电层13，其中黏着层12由本发明的黏着组合物形成，位于导电层11与介电层13之间。导电层11可为铜箔，且黏着层12及介电层13可分别呈半固化的状态或完全固化的状态。

图2为本发明积层板的另一实施例的示意图。如图2所示，积层板20包括第一导电层21、第一黏着层22、介电层23、第二黏着层24及第二导电层25，其中第一黏着层22位于第一导电层21与介电层23之间，且第二黏着层24位于介电层23与第二导电层25之间。第一导电层21及第二导电层25可为相同或不相同的金属箔，例如铜箔。第一黏着层22及第二黏着层24可由相同或不相同配方的本发明的黏着剂组合物所形成。此外，积层板20也可仅包括第一黏着层22或第二黏着层24。

4.积层板的制备

本发明还提供一种使用前述黏着剂组合物制备积层板的方法，其包括：提供一导电层及一介电层；以及于该导电层与该介电层之间提供一黏着层，用以黏着该导电层与该介电层，其中该黏着层由如上所述的黏着剂组合物所制得。根据本发明的方法，可通过将黏着剂组合物涂布于导电层及介电层的至少一者上，随后层叠介电层及导电层形成一依序为导电层、黏着剂组合物层及介电层的结构，并进行热压操作而得到积层板，或者，可先将黏着剂组合物成形为一黏着层，随后层叠介电层、黏着层及导电层形成一依序为导电层、黏着层及介电层的结构，并进行热压操作而得到积层板。

5.印刷电路板

本发明的积层板可用于制备印刷电路板，因此，本发明还提供一种印刷电路板，其由进一步图案化上述积层板的导电层而制得。前述图案化的方法包括但不限于蚀刻，且该图案化的方法并非本发明的技术重点，于此不另赘述。

图3为本发明印刷电路板的一实施例的示意图。如图3所示，印刷电路板30包括第一导电层31、第一黏着层32、介电层33、第二黏着层34及经图案化的第二导电层35，其中第一黏着层32位于第一导电层31与介电层33之间，且第二黏着层34位于介电层33与经图案化的第二导电层35之间。第一导电层31及经图案化的第二导电层35可为相同或不相同的金属箔，例如铜箔。第一黏着层32及第二黏着层34可由相同或不相同配方的本发明的黏着剂组合物所形成。此外，印刷电路板30可仅包括第一黏着层32或仅包含第二黏着层34。

图4为本发明印刷电路板的另一实施例的示意图。如图4所示，印刷电路板40包括第一导电层31、第一黏着层32、介电层33、第二黏着层34、经图案化的第二导电层35、结合层41、第三黏着层42及第三导电层45，其中第一黏着层32位于第一导电层31与介电层33之间，第二黏着层34位于介电层33与经图案化的第二导电层35之间，且第三黏着层42位于结合层41与第三导电层45之间。如图4所示，结合层41及第二黏着层34分别位于经图案化的第二导电层35的相对的两侧上，且第三导电层45及经图案化的第二导电层35分别位于结合层41的相反侧上。第一导电层31、经图案化的第二导电层35及第三导电层45可为相同或不相同的金属箔，例如铜箔。第一黏着层32、第二黏着层34、及第三黏着层42可为相同或不相同配方的本发明黏着剂组合物所形成。此外，印刷电路板40可不包括第三黏着层42。

现以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：

“常温剥离强度测试”

根据剥离强度试验ipctm-6502.4.8的规范，测试未经任何处理的积层板的导电层对介电层的常温剥离强度。剥离强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。

“耐热剥离强度测试”

使积层板试样在温度288℃的锡炉焊料上漂浮(solderfloat)10秒钟后，对每一试样重复该过程5次，之后根据剥离强度试验ipctm-6502.4.8的规范，测试经焊料处理的积层板的导电层对介电层的剥离强度，此为耐热剥离强度。

“介电常数(dk)与损耗因子(df)测量”

根据astmd150的规范，于工作频率10吉赫(ghz)下，计算积层板的介电常数(dk)及损耗因子(df)。

6.实施例

6.1.黏着剂组合物的制备

“黏着剂组合物1”

依表1所示的比例，将作为不饱和单体的异氰尿酸三烯丙酯(taic)(购自赢创(evonik)公司)、以及烯烃共聚物(64.6摩尔％的结构为的重复单元(b-1)、29.2摩尔％的结构为的重复单元(b-2)及6.2摩尔％的结构为的重复单元(b-3)；型号：lcoc；购自三井化学(mitsuichemicals))于室温下使用搅拌器混合，并加入二甲苯。将所得混合物于室温下搅拌60分钟后，制得黏着剂组合物1。

“黏着剂组合物2”

以与制备黏着剂组合物1相同的方式来制备黏着剂组合物2，但调整不饱和单体的含量，如表1所示。

“黏着剂组合物3”

以与制备黏着剂组合物1相同的方式来制备黏着剂组合物3，但是调整不饱和单体的含量，如表1所示。

“黏着剂组合物4”

以与制备黏着剂组合物1相同的方式来制备黏着剂组合物4，惟调整不饱和单体的含量，如表1所示。

“黏着剂组合物5”

以与制备黏着剂组合物2相同的方式来制备黏着剂组合物5，但是另外添加硅烷偶合剂(型号：kbm-503；购自信越化学工业(shin-etsuchemical))，如表1所示。

“黏着剂组合物6”

以与制备黏着剂组合物5相同的方式来制备黏着剂组合物6，但以购自信越化学工业的硅烷偶合剂(型号：kbm-603)取代硅烷偶合剂kbm-503，如表1所示。

“黏着剂组合物7”

以与制备黏着剂组合物5相同的方式来制备黏着剂组合物7，但以购自信越化学工业的硅烷偶合剂(型号：kbm-1003)取代硅烷偶合剂kbm-503，如表1所示。

“黏着剂组合物8”

以与制备黏着剂组合物5相同的方式来制备黏着剂组合物8，但改以二乙烯基苯(dvb)(购自新日铁住金化学(nipponsteel&sumikinchemical))作为不饱和单体，并调整不饱和单体的含量，如表1所示。

“黏着剂组合物9”

以与制备黏着剂组合物8相同的方式来制备黏着剂组合物9，但改以三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(型号：dcp；购自新中村化学工业(shin-nakamurachemical))作为不饱和单体，如表1所示。

“比较黏着剂组合物1”

依表1所示的比例，将烯烃共聚物lcoc及二甲苯于室温下使用搅拌器混合，并搅拌60分钟后，制得比较黏着剂组合物1。

“比较黏着剂组合物2”

以与制备黏着剂组合物1相同的方式来制备比较黏着剂组合物2，但调整不饱和单体的含量使烯烃共聚物对不饱和单体的重量比大于15，如表1所示。

“比较黏着剂组合物3”

以与制备黏着剂组合物1相同的方式来制备比较黏着剂组合物3，惟调整不饱和单体的含量使烯烃共聚物对不饱和单体的重量比小于3.3，如表1所示。

表1：黏着剂组合物的组成

6.2.积层板的制备

6.2.1.积层板1至9及比较积层板1至3

分别使用黏着剂组合物1至9及比较黏着剂组合物1至3来制备积层板1至9及比较积层板1至3。首先，使用线棒将黏着剂组合物涂布于0.5盎司的无粗糙度铜箔(rz：0.1微米；购自三井金属矿业(mitsuimining&smelting))上，并于150℃下加热3分钟，接着将半固化片(型号：933p；取自台耀科技)层叠至无粗糙度铜箔的带有黏着层的一侧上，再将层叠物置于热压机中进行高温热压。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。测量积层板1至9及比较积层板1至3的黏着层重量，并记录于表2中。

6.2.2.积层板10至12及比较积层板4

另外，以与积层板1至9相同的制备方式，通过使用黏着剂组合物6来制备积层板10至12，但调整黏着剂组合物6的用量使得积层板10至12分别具有不同的黏着层重量，如表2所示。此外，在不使用黏着剂组合物的情况下，将半固化片直接与无粗糙度铜箔层合并以相同热压条件进行高温热压，制得比较积层板4。

6.2.3.积层板性质评估

测量积层板1至12及比较积层板1至4的常温剥离强度、耐热剥离强度、损耗因子(df)及介电常数(dk)，并将结果记录于表2中。

表2：积层板的性质

如表2所示，积层板1至12的结果显示本发明的黏着剂组合物可有效提高导电层与介电层的黏着强度，从而可在不影响积层板电学性质的情况下，有效提升积层板的常温剥离强度及耐热剥离强度(均达3.0磅力/英寸以上)，且可调整黏着剂组合物的用量获致更高的常温剥离强度及耐热剥离强度。比较积层板1至3的结果显示，当黏着剂组合物不包含不饱和单体或不饱和单体的含量超出指定范围时，所制得的积层板即使能具备合宜的常温剥离强度，仍无法获得优异的耐热剥离强度(仅2.5磅力/英寸)。此外，比较积层板4的结果显示，当积层板不使用黏着剂组合物时，常温剥离强度及耐热剥离强度均明显下降(仅2.4磅力/英寸)。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属于本发明所主张的保护范围。因此，本发明的保护范围应以权利要求书所界定为准。