一种自激活型硼磷酸盐发光材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种自激活型硼磷酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术：

无机发光材料是一类重要的无机功能材料，在照明和显示等领域都具有广泛的应用前景。设计新型的无机发光材料以及对其发光机理的研究近年来一直是发光材料领域一个重要的研究方向。通常来说，无机发光材料按发光机理的不同可以分为以下3类：

1.激活离子型。这类发光材料主要由无明显光学活性的基质（如硼酸盐，磷酸盐，铝酸盐，硅酸盐等）和激活金属离子（包括稀土金属离子如eu³⁺,eu²⁺,tb³⁺,ce³⁺等，过渡金属离子如mn²⁺,cr³⁺等以及其他离子如bi³⁺,pb²⁺,sn²⁺等）构成，所产生的荧光效应来自于激活离子内部不同能级之间的跃迁(如eu³⁺的f-f跃迁，ce³⁺的f-d跃迁，mn²⁺的d-d跃迁)。目前的商用荧光粉如y2o3:eu³⁺（红）,zn2sio4:mn²⁺(绿),bamgal10o17:eu²⁺(蓝)都是属于这种类型的发光材料。

2.阴离子基团发光型。这类发光材料不含有激活阳离子，但一般含有wo4^2-,moo4^2-,nbo4^3-,vo4^3-等具有光学活性的阴离子基团，这些阴离子基团中存在o到中心离子如w⁶⁺,mo⁶⁺,nb⁵⁺,v⁵⁺的电荷迁移跃迁过程，进而导致了荧光效应的产生。cawo4就是属于自激活型的发光材料，已经广泛地应用于x射线探测器等领域。

3.自激活型。荧光效应来源于在材料制备过程中引入的缺陷如碳杂质，氧空位等。由于这类材料一般是分子式组成较简单的氧化物（如zro2，zno，sno2，in2o3）或者复合氧化物（如bpo4）等，并且不含有价格昂贵的稀土离子以及污染环境的重金属离子，所以大力开发缺陷相关型的发光材料对于节能环保，绿色显示与照明领域具有重要的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种自激活型硼磷酸盐发光材料及其制备方法，制备工艺简单，易于操作。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中，m为二价碱土金属离子，选自mg²⁺、ca²⁺或sr²⁺；n为三价金属离子，选自al³⁺，ga³⁺或in³⁺；x为m离子相对ba离子所占的摩尔百分含量，y为n离子相对ba离子所占的摩尔百分含量,取值范围为0≤x≤0.2,0≤y≤0.2。

所述ba离子来源于碳酸钡；所述二价碱土金属离子m来源于碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐的一种或多种的混合物；所述b元素来源于三氧化二硼或硼酸中的一种或两种的混合物；所述三价金属离子来源于三氧化二铝，三氧化二镓，三氧化二铟中的一种；所述p元素来源于五氧化二磷、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨中的一种或多种的混合物。

所述的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法，步骤如下：将碳酸钡、二价碱土金属离子的原料、b元素的原料、三价金属离子的原料和p元素的原料按化学组成式准确称量，混合均匀，然后放入加热炉于co气氛下煅烧，待炉温自然冷却后取出，粉碎后即得到硼磷酸盐发光粉体。

所述二价碱土金属离子的原料为碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐的一种或多种的混合物；所述b元素的原料为三氧化二硼或硼酸中的一种或两种的混合物；所述三价金属离子的原料为三氧化二铝，三氧化二镓，三氧化二铟中的一种；所述p元素的原料为五氧化二磷、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨中的一种或多种的混合物。

所述煅烧温度为1000℃～1200℃，煅烧时间为12～48小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所选的基质材料为ba3bpo7。发光中心是基质在合成中产生的氧空位。在紫外光激发下，材料发出黄绿光，荧光寿命为微秒级。本发明中，硼磷酸盐粉体采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单，易于操作，设备易得，操作安全，条件容易控制。本发明的自激活型硼磷酸盐发光材料不含通常在荧光粉中做为发光中心的稀土离子或其它过渡金属离子，在紫外光激发下能够发出明亮的黄绿光，有望应用于照明和显示等技术领域。

附图说明

图1为实施例1的自激活型硼磷酸盐发光材料的激发光谱(a,发射波长为540nm)和发射光谱(b,激发波长为270nm)。

图2为实施例1的自激活型硼磷酸盐发光材料的色坐标图和在254nm紫外灯照射下的发光照片。

图3为实施例1的自激活型硼磷酸盐发光材料的荧光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0,y=0。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.9734g，硼酸(h3bo3)0.2061g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例2

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0,m=mg。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，氧化镁(mgo)0.0806g，硼酸(h3bo3)0.1031g，三氧化二硼(0.058g)，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例3

实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0,m=ca。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸钙(caco3)0.2002g，硼酸(h3bo3)0.2061g，五氧化二磷(p2o5)0.0888g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.1438g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100°c保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例4

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0,m=sr。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸锶(srco3)0.2953g，三氧化二硼(0.116g)，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.3302g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例5

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0,y=0.2,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.9734g，氧化铝(al2o3)0.0340g，硼酸(h3bo3)0.0825g，三氧化二硼(0.0464g)，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g,磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000℃保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例6

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0,y=0.2,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.9734g，氧化镓(ga2o3)0.0625g，三氧化二硼(0.0928g)，五氧化二磷(p2o5)0.1776g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000℃保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例7

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0,y=0.2,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.9734g，氧化铟(in2o3)0.0925g，硼酸(h3bo3)0.0825g，三氧化二硼(0.0464g)，五氧化二磷(p2o5)0.1776g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例8

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=mg,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，氧化镁(mgo)0.0403g，碳酸镁(mgco3)0.1008g，氧化铝(al2o3)0.0340g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例9

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=mg,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，氧化镁(mgo)0.0806g，碳酸镁(mgco3)0.5004g，硝酸镁(mg(no3)2)0.8006g，氧化镓(ga2o3)0.0625g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000°c保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例10

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=mg,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，氧化镁(mgo)0.0806g，碳酸镁(mgco3)0.5004g，硝酸镁(mg(no3)2)0.8006g，氧化铟(in2o3)0.0925g，硼酸(h3bo3)0.0825g，三氧化二硼(0.0464g)，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g,磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例11

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=ca,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸钙(caco3)0.2002g，氧化铝(al2o3)0.0340g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例12

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=ca,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸钙(caco3)0.1001g，硝酸钙（ca(no3)2）0.1642g，氧化镓(ga2o3)0.0625g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例13

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=ca,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸钙(caco3)0.1001g，硝酸钙（ca(no3)2）0.1642g，氧化铟(in2o3)0.0925g，硼酸(h3bo3)0.0825g，三氧化二硼(0.0464g)，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g,磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例14

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=sr,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸锶(srco3)0.2953g，氧化铝(al2o3)0.0340g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例15

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=sr,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸锶(srco3)0.1476g，硝酸锶(sr(no3)2)0.2117g，氧化镓(ga2o3)0.0625g，硼酸(h3bo3)0.1649g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例16

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.2,y=0.2,m=sr,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.5787g，碳酸锶(srco3)0.1476g，硝酸锶(sr(no3)2)0.2117g，氧化铟(in2o3)0.0925g，硼酸(h3bo3)0.0825g，三氧化二硼(0.0464g)，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g,磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例17

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=mg,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，氧化镁(mgo)0.0403g，氧化铝(al2o3)0.0170g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例18

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=mg,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，氧化镁(mgo)0.0202g，碳酸镁(mgco3)0.0504g，氧化镓(ga2o3)0.0312g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例19

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=mg,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，氧化镁(mgo)0.0202g，碳酸镁(mgco3)0.2502g，硝酸镁(mg(no3)2)0.4103g，氧化铟(in2o3)0.0463g，硼酸(h3bo3)0.1855g，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g,磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200°c保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例20

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=ca,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸钙(caco3)0.1001g，氧化铝(al2o3)0.0170g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例21

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=ca,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸钙(caco3)0.0501g，硝酸钙（ca(no3)2）0.0821g，氧化镓(ga2o3)0.0312g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1200℃保温12小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例22

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=ca,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸钙(caco3)0.0501g，硝酸钙（ca(no3)2）0.0821g，氧化铟(in2o3)0.0463g，硼酸(h3bo3)0.1855g，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000°c保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例23

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=sr,n=al。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸锶(srco3)0.1476g，氧化铝(al2o3)g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000℃保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例24

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=sr,n=ga。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸锶(srco3)0.0738g，硝酸锶(sr(no3)2)0.1059g，碳酸锶(srco3)0.1476g，氧化镓(ga2o3)0.0312g，硼酸(h3bo3)0.1855g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.2876g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1000°c保温48小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例25

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料，其化学组成式为：ba3(1-x)m3xb(1-y)nypo7，其中x=0.1,y=0.1,m=sr,n=in。

本实施例的自激活型硼磷酸盐发光材料的制备方法如下：称取碳酸钡(baco3)1.7761g，碳酸锶(srco3)0.1476g，氧化铟(in2o3)0.0463g，硼酸(h3bo3)0.1855g，五氧化二磷(p2o5)0.0592g，磷酸氢二氨((nh4)2hpo4)0.1101g，磷酸二氢氨(nh4h2po4)0.0959g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在co气氛下1100℃保温24小时，自然降到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。

实施例26

测定本发明自激活型硼磷酸盐发光材料（实施例1）的激发(图1a)和发射光谱(图1b)可以得出：在紫外光激发下(激发波长为270nm)，发射出强的黄绿光发射（图1b），发射峰值为540nm。该发光材料的色坐标为(0.357，0.45)(图2)，荧光寿命为8.9微秒(图3)。该发光材料是一种新型的快衰减黄绿光发光材料，有望在照明和显示领域得到应用。

本发明所保护的自激活型硼磷酸盐系列发光材料的结构和组成相似，导致其激发和发射光谱相似，实施例1激发和发射光谱，色坐标，荧光寿命代表了该系列荧光粉的发光特征。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。