一种LED用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，涉及荧光粉，尤其涉及一种led用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术：

照明作为一种世界性普及的辅助人类活动的措施，消耗着全世界将近四分之一的电量。照明工具经历过无数的变革，出现过火把、蜡烛、煤油灯到白炽灯、日光灯。1997年，日亚(nichia)公司生产出了第一支商用的白光led(lightingemittingdioxide)，白光leds由于其寿命长、体积小、效率高、显色性好、响应快、绿色环保无污染等优点被广泛用于城市照明、电子通讯设备、汽车等照明领域，被称为新一代绿色照明光源。

目前，商业化的白光led的实现主要有两种方案，一种是蓝色芯片激发黄色荧光粉，剩余蓝光与黄光复合发出白光，但器件的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低且不耐高温。另一种是紫外-近紫外(200～380nm)激发红绿蓝三基色荧光粉实现白光led，然而，由于混合荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，使得荧光粉的流明效率和色彩还原性受到较大影响。单一基质白光荧光粉作为新型荧光粉材料，由于颜色稳定，色彩还原性好等优点已成为研究热点，研制适合近紫外激发的高效单一基质白光荧光粉具有十分重要的意义。

近年来，有关荧光粉的研究，已有大量文献报道，涉及的基质化合物主要有硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钒酸盐、铝酸盐、钨酸盐等。由于硼酸盐具有较低的合成温度，适合利用高温固相法生产，并且硼酸盐的结构丰富、种类繁多，具有非常稳定的物理及化学性质，相对简单的合成工艺以及荧光粉制灯后显色性能好、发光效率高、光衰小、成本较低等优点，因而稀土掺杂的硼酸盐发光材料一直备受关注，成为近几年发光材料领域的研究热点。

但目前国内近紫外激发芯片的led用硼酸盐类荧光粉的研究开发尚不成熟，实验室的成果很多还未实现商业转化。因此，迫切需求一种晶体结构较完好，性能稳定，亮度高且能够适用于商业化生产的白光led用光谱转换材料。

技术实现要素：

本发明针对上述的近紫外激发芯片的led用硼酸盐类荧光粉所存在的技术问题，提出一种低成本、低能耗、易被近紫外光激发且具有较宽的激发和发射光谱以及优良的发光性能的碱土过渡复合硼酸盐荧光粉制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种led用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉，所述碱土过渡复合硼酸盐荧光粉的通式为：cazr(bo3)2:xre，其中，cazr(bo3)2:xre作为基质材料，re为掺杂的稀土发光中心，为稀土金属ce、tb、eu、dy、sm离子中的一种或几种的组合，其中0<x≤0.4。

本发明还提供了制备上述一种led用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉的方法，包括以下有效步骤：

a、首先，按照通式cazr(bo3)2:xre的化学计量比称取原料，碳酸钙、硼酸、二氧化锆、稀土氧化物，将称取好的原料充分研磨混合得到混合物；

b、将混合物放入刚玉坩埚内，程序升温至170℃，保温20min，再升温至1100℃，在该温度下保持10h焙烧，然后冷却到室温；

c、将冷却后的粉体再经过研磨即可得到碱土过渡复合硼酸盐荧光粉。

作为优选，所述稀土氧化物为ceo2(氧化铈)、tb2o3(三氧化二铽)、eu2o3(氧化铕)、dy2o3(氧化镝)、sm2o3(氧化钐)中的至少一种物质。

作为优选，所述b步骤中，程序升温的速率为100～600℃/h。

作为优选，所述b步骤中，焙烧在空气或者氢气与氮气混合气的气氛中进行。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，

1、本发明提供一种led用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉，以cazr(bo3)2作为基质材料，基质材料具有两个阳离子中心，通过稀土离子取代不同阳离子更加有效实现光色调控，同时，利用过渡金属元素zr独特的电化学性质，使其在一定程度上提升稀土离子的发光强度，另外，通过稀土金属、碱土金属以及过渡金属掺杂进而改变荧光粉的晶体结构，从而改变或移动荧光粉的激发光谱，使之尽可能与led管芯的发射相匹配，以达到更加高效实用的商业目的。

2、本发明所提供的led用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉与通常荧光粉相比，本发明的碱土过渡复合硼酸盐荧光粉不仅具有成分简单，合成温度低，原料价廉易得，而且制备方法简单，无需特殊设备，适合工业化生产，具有实用性，在白光led照明和pdp显示等领域具有巨大的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的cazr(bo3)2:0.28tb³⁺的x射线衍射谱图；

图2为实施例1提供的cazr(bo3)2:0.28tb³⁺的激发发射光谱图；

图3为实施例2提供的cazr(bo3)2:0.15eu³⁺的激发发射光谱图；

图4为实施例3提供的cazr(bo3)2:0.08dy³⁺的色度图；

图5为实施例4提供的cazr(bo3)2:0.015ce³⁺的色度图；

图6为实施例5提供的cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺的色度图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1，本实施例提供一种通式为cazr(bo3)2:0.28tb³⁺的led碱土过渡复合硼酸盐荧光粉

按照化学计量比称取1.2061克碳酸钙、1.4848克二氧化锆、1.6391克硼酸(过量10％，硼酸的相对过量使反应更加充分)和0.6172克三氧化二铽，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀，将物料进行研磨的主要目的是反应的更加充分、迅速，通过研磨实现原料的充分混合在荧光粉的制备过程中扮演着重要角色。原料的混合程度不仅影响到反应过程能否充分进行，还与荧光粉的发光性能息息相关。荧光粉的发光过程是少量激活离子的加入，能级跃迁后发射光的过程。微量的稀土激活离子在荧光粉中分布均匀是获得高强度、高显色性、高色温荧光粉的必备条件，也是制备商用荧光粉的前提，在本实施例中，采用玛瑙研钵进行手工研磨。

化学反应能否发生、反应是否完全、反应速率等与参与反应的原料，反应中的能量变化和反应的具体条件密切相关。其中反应的具体温度是化学反应中涉及的各种复杂条件中的一个关键因素，且由于温度的可控性强，所以烧结温度是合成荧光粉、调节发光性能的重要因素。

因此，在本实施例中，将混合好的原料置于刚玉舟内，放入高温管式炉中，在空气气氛下，以5℃/分钟的升温速率加热到176℃，并在该温度下保持20分钟，这样，通过对原料的预加热使反应原料能够得到充分反应，避免资源浪费，同时，优化荧光粉发光性能。

荧光粉的烧结温度、升温速率对样品的晶相形成和晶体结构类型十分关键，并影响着荧光粉的发光性能，决定着稀土离子能否进入晶体结构。因此，在本实施例中，将预热过的原料再经过185分钟升至1100℃保温10小时，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得cazr(bo3)2:0.28tb³⁺荧光粉材料。

cazr(bo3)2:0.28tb³⁺荧光粉基质中存在两个阳离子中心，同时，由于ca²⁺半径和稀土离子的半径接近，致使稀土离子容易替代这些ca²⁺在基质中的位置，且不会对基质本身的结构造成明显的影响，进而形成连续的置换固溶体，而过渡金属元素zr具有独特的电化学性质，虽然没有明显的发光效应，但在一定程度上可以提升稀土离子的发光强度，且具有良好的真空紫外吸收特性及稳定性。

针对制备的cazr(bo3)2:0.28tb³⁺荧光粉，发明人做了结构与性能测试，其中x射线衍射图谱见图1；激发和发射光谱图见图2。图1显示合成的荧光粉的衍射峰与cazr(bo3)2的衍射峰对应，制备的cazr(bo3)2没有任何杂质相，而且tb³⁺掺杂后，晶体结构没有产生显著变化。表明tb³⁺的加入并未对原晶体结构产生明显影响。激发图谱显示该荧光粉可以被紫光或蓝光激发，发射光谱显示该荧光粉可以发射出绿光。

实施例2，本实施例提供通式为cazr(bo3)2:0.15eu³⁺碱土过渡复合硼酸盐荧光粉

按照化学计量比称取1.2061克碳酸钙、1.4848克二氧化锆、1.6391克硼酸(过量10％)和0.3181克氧化铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料置于刚玉舟内，放入高温管式炉中，在空气气氛下，以5℃/分钟的升温速率加热到176℃，并在该温度下保持20分钟，再经过185分钟升至1100℃保温10小时，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得通式为cazr(bo3)2:0.15eu³⁺用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉。

针对制备的cazr(bo3)2:0.15eu³⁺荧光粉，发明人同样做了结构与性能测试，从图3中可以看出，该荧光粉可以被紫光或蓝光激发，发射光谱显示该荧光粉可以发射出红光。

实施例3，本实施例提供通式为cazr(bo3)2:0.08dy³⁺碱土过渡硼酸盐荧光粉

按照化学计量比称取1.2061克碳酸钙、1.4848克二氧化锆、1.6391克硼酸(过量10％)和0.1798克氧化镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，放入高温管式炉中，在空气气氛下，以5℃/分钟的升温速率加热到176℃，并在该温度下保持20分钟，再经过185分钟升至1100℃保温10小时，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得通式为cazr(bo3)2:0.08dy³⁺碱土过渡硼酸盐荧光粉。

针对制备的cazr(bo3)2:0.08dy³⁺荧光粉，发明人同样做了结构与性能测试，从图4中可以看出，坐标点(0.3709，0.3907)位于黄光区域范围内，表明cazr(bo3)2:0.08dy³⁺荧光粉在350nm激发下输出黄光，可用于蓝光芯片激发下黄色荧光粉封装的白光led中，应用前景广阔。

实施例4，本实施例提供通式为cazr(bo3)2:0.015ce³⁺碱土复合过渡硼酸盐荧光粉

按照化学计量比称取1.2061克碳酸钙、1.4848克二氧化锆、1.6391克硼酸(过量10％)和0.0311克二氧化铈，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料置于刚玉舟内，放入高温管式炉中，在氢气和氮气混合气氛下，以5℃/分钟的升温速率加热到176℃，并在该温度下保持20分钟，再经过185分钟升至1100℃保温10小时，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得通式为cazr(bo3)2:0.015ce³⁺碱土过渡硼酸盐荧光粉。

针对制备的cazr(bo3)2:0.015ce³⁺荧光粉，发明人同样做了结构与性能测试，从图5中可以看出，色坐标为(0.1689，0.1059)位于蓝光区域范围内，表明cazr(bo3)2:0.015ce³⁺荧光粉在315nm激发下发出蓝光，可用于近紫外激发下蓝色荧光粉封装的白光led中，应用前景广阔。

实施例5，本实施例提供通式为cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺碱土过渡复合硼酸盐荧光粉，即tb³⁺和eu³⁺共掺的碱土过渡复合硼酸盐荧光粉

按照化学计量比称取1.2061克碳酸钙、1.4848克二氧化锆、1.6391克硼酸(过量10％)、0.6172克三氧化二铽以及对应量的氧化铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，放入高温管式炉中，在空气气氛下，以5℃/分钟的升温速率加热到176℃，并在该温度下保持20分钟，再经过185分钟升至1100℃保温10小时，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得通式为cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺用碱土过渡复合硼酸盐荧光粉。

针对制备的cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺荧光粉，发明人同样做了结构与性能测试，从图6中可以看出，随着eu³⁺加入量不断加大的过程中tb³⁺所产生的绿光在不断减弱，eu³⁺产生的红光却不断增强，cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺荧光粉的色坐标实现从绿光→黄光→红光的移动过程，色坐标(x,y)从(0.3351,0.6524)移动到(0.4686,0.5243)，再到(0.6349，0.3645)。通过改变eu³⁺的浓度，使cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺荧光粉实现颜色调控。由上可得，cazr(bo3)2:0.28tb³⁺，xeu³⁺荧光粉是一种可以用于近紫外激发且能实现光色可调的白光led用荧光粉，在白光led照明领域具有一定的研究价值和应用潜能。

综上所述，在本发明中，利用过渡金属元素zr独特的电化学性质以及良好的真空紫外吸收特性和稳定性有效的提高了荧光粉发光强度，同时，将cazr(bo3)2作为本发明的基质材料，利用ca、zr两种阳离子中心，使稀土离子取代不同阳离子更加有效实现光色调控。

通过实施例1～5所制备得到的荧光粉，其有效激发波长在250～460nm之间，发射波长在400～660nm之间，同时，具有很高的热稳定性和化学稳定性，在白光led照明和pdp显示等领域具有巨大的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。