一种可发出青色光的荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种LED用荧光粉技术领域，特别是一种可发出青色光的荧光粉极其制备方法。

背景技术：

白光LED是一种新型固态光源，现已经被用于室外照明的主要光源。目前白光LED主要的商品化作法是在InGaN蓝光芯片上涂上一层YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发此荧光粉产生与蓝光互补的黄光，混合得出白光。但器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。因此随着近紫外光(380～410nm)芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发红绿蓝三色荧光粉的白光LED的设计将更加引人注目。由于视觉对紫外光不敏感，近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED颜色稳定，色彩还原性和显色指数高，同时，作为全色光谱的重要组成部分，青光可以有效地提高白光LED的显色指数，从而获得更优质的白光。因此研究开发近紫外光激发的青光荧光粉具有重要意义。目前，可发出青色光(波长范围为480～490nm)的荧光粉的主要应用集中在FED领域，公开号为CN101914377A的发明专利申请公开了系列场发射显示用的发青色、绿色、黄色和白色光的发光材料，其化学组成表示式为：Li₂M_1-xEu_xSO₄和Li_2-yM_1-xEu_xCe_ySO₄。其中，M为碱土金属离子，选自Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺；Eu²⁺(二价稀土铕离子)和Ce³⁺(三价稀土铈离子)为激活离子；x，y为激活离子Eu²⁺和Ce³⁺相对碱土金属离子M占的摩尔百分比系数，取值范围：0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01。该发明所制备的新型稀土发光材料在低压电子束激发下，可以分别发出较强的青色、绿色和黄色光以及Eu²⁺和Ce³⁺发射组成的白光，将其引入FED用三基色荧光粉能显著扩大荧光粉的显示范围。公开号为CN102899039A的发明专利申请公开了了一种青色发光材料及其制备方法，其化学组成表示式为：(4-x)SrO·4SiO₂·4SrCl₂·xEuO，其中，Eu²⁺(二价铕离子)为激活离子；x为Eu取代Sr的摩尔量，取值范围：0.01≤x≤0.50。该专利的制备方法简单，适用于3D平板显示器。现有技术中青光荧光粉在LED领域的应用还只处于起步阶段，近紫外激发的高效稳定的青光荧光粉依然很稀缺，相关的技术内容鲜有公开。此外，如何在高温下得到具有良好的亮度及颜色稳定性的青光荧光粉尚无解决的方案，属于本领域一个待解决的课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种可在高温下得到具有良好的亮度及颜色稳定性的青光荧光粉，及这种荧光粉的制备方法。

本发明的一种LED用可发出青色光的荧光粉，其特征在于该荧光粉的通式为Ca₂A_1-xB₂C₃O_12:xCe；其中A为Lu、Y、La或Gd中的一种或几种；B为Hf或Zr中的一种或两种；C为Al或Ga中的一种或两种；激活剂为Ce离子；其中，0.01≤x≤0.06。石榴石结构稳定性好，是一种优良的发光基质，由此得到的这种荧光粉发光强度高，并且在高温下强度衰减慢，具有良好的亮度及颜色稳定性，性能优良。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的化学组成为Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的化学组成为Ca₂Lu_0.5Y_0.49Ce_0.01HfZrAl₃O₁₂。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的化学组成为Ca₂Lu_0.5Y_0.44Ce_0.06Hf₂Ga₃O₁₂。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的化学组成为Ca₂La_0.97Ce_0.03HfZrAl₃O₁₂。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的化学组成为Ca₂Gd_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1)按照化学通式Ca₂A_1-xB₂C₃O_12:xCe称取原料，其中Ca通过其碳酸盐或氧化物引入，A、B和C通过其氧化物引入，Ce也以其氧化物的形式引入；

2)将称取的原料充分混合研磨得到混合原料粉末；

3)将制得的原料粉末装入刚玉坩埚中，置于还原气氛中，在1400～1500℃下保温4～8h，随炉冷却至室温；

4)将烧结的产物取出研磨、过筛，得到本发明的用于LED的可发出青色光的荧光粉Ca₂A_1-xB₂C₃O_12:xCe。

进一步，本发明的LED用可发出青色光的荧光粉的制备方法，其还原气氛中的还原性气体为H₂，体积含量为5％～10％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的LED用可发出青色光的荧光粉是一种石榴石基的荧光粉，采用常见的金属碳酸盐或氧化物为原材料制备，所制备出的石榴石基青色荧光粉结晶度较好，发光效率高，亮度较强，化学性质稳定，高温下亮度变化小，寿命长。该方法简单易行，工艺窗口宽，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的X射线衍射谱图。

图2为实施例1的激发及发射光谱图。

图3为实施例1的发射光谱随温度的变化图，其中激发波长为410nm。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

在实施例1中按照Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂化学计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、HfO₂、Al₂O₃及CeO₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂＝9:1(体积比)中，以900℃温度烧结2小时，然后继续升温至1500℃温度烧结5小时后冷却至室温；取出粉碎研磨过筛后即得到荧光粉Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂。

图1为Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂的X射线衍射谱图，由图可以看出该样品具有良好的晶体结构。图2为Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂的激发及发射光谱图，该荧光粉的激发光波长介于300～450nm，较佳激发波长位于340±10nm和410±10nm处；发射光主波长位于484nm。图3为Ca₂Lu_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂的发射光谱随温度的变化图，其中激发波长为410nm，可以发现该荧光粉高温下具有良好的亮度及颜色稳定性。因为石榴石结构稳定性好，是一种优良的发光基质，因此制备的石榴石基荧光粉在150℃下的发光强度为室温时的87％，且是商用(Sr，Ba)₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉发光强度的1.1倍。

在实施例2中按照Ca₂Lu_0.5Y_0.49Ce_0.01HfZrAl₃O₁₂化学计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃及CeO₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂＝46:4(体积比)中，以900℃温度烧结2小时，然后继续升温至1450℃温度烧结6小时后冷却至室温；取出粉碎研磨过筛后即得到青色荧光粉Ca₂Lu_0.5Y_0.49Ce_0.01HfZrAl₃O₁₂。

实施例3中按照Ca₂Lu_0.5Y_0.44Ce_0.06Hf₂Ga₃O₁₂化学计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、Ga₂O₃及CeO₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂＝46:4(体积比)中，以900℃温度烧结2小时，然后继续升温至1425℃温度烧结6小时后冷却至室温；取出粉碎研磨过筛后即得到荧光粉Ca₂Lu_0.5Y_0.44Ce_0.06Hf₂Ga₃O₁₂。

实施例4中按照Ca₂La_0.97Ce_0.03HfZrAl₃O₁₂化学计量比称取CaCO₃、La₂O₃、HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃及CeO₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂＝46:4(体积比)中，以900℃温度烧结2小时，然后继续升温至1450℃温度烧结6小时后冷却至室温；取出粉碎研磨过筛后即得到荧光粉Ca₂La₂HfZrAl₃O₁₂。

实施例5，按照Ca₂Gd_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂化学计量比称取CaCO₃、Gd₂O₃、HfO₂、Al₂O₃及CeO₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂＝46:4(体积比)中，以900℃温度烧结2小时，然后继续升温至1450℃温度烧结6小时后冷却至室温；取出粉碎研磨过筛后即得到荧光粉Ca₂Gd_0.97Ce_0.03Hf₂Al₃O₁₂。