一种透明低熔点的微晶玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机材料学领域，涉及一种微晶玻璃，具体来说是一种透明低熔点的微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

具有节能且寿命长 ( 万小时 )、绿色高效等许多优点的白光 LED(White light-emitting diode) 引起了人们的极大关注。目前，白光 LED 荧光材料主要使用Ce:YAG荧光粉，商品化白光 LED 产品是以蓝光 In Ga N 芯片与黄色荧光粉组合封装在一起实现的。主要是利用硅胶和树脂与荧光粉混合来进行封装。但是这种封装方式存在一些问题(尤其是对大功率LED封装)，大功率白光LED发光时将伴随产生大量的热，其核心PN结周围的温度会高达150-200℃，将造成荧光粉的效率下降，同时也会使得光源的色温与色坐标的偏移。此外，Ce：YAG微晶颗粒高的折射率(n＝1 .84)与环氧树脂/硅胶低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，也将导致高的光散射损失和低的光取出效率。因此，研发发光效率高、热导率高、物化性能稳定的新型固体发光材料很有必要。

低熔点玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂层及珐琅熔块。低熔点玻璃可以作为一种焊料，可以应用于电子技术和真空技术，也可以作为易熔釉和珐琅的一种组分，而在微电子学中，低熔点玻璃作为热敏电阻、晶体三极管和微型电路的防护层。无机低熔点玻璃和有机电介质在半导体仪器无壳密封中，无机低熔点玻璃突出了它的防潮、坚固性及耐高温能力等优越性。

针对白光LED存在的问题，各国学者做了大量的研究，得出一些解决方法。例如：改善荧光粉的稳定性，化学方法进行包膜处理，修饰荧光粉的表面，可以使荧光粉具有较好的物理化学稳定性；改进荧光粉的涂覆工艺；改变荧光粉的基质，如改用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等等。采用荧光粉掺杂到玻璃基质中制备低熔点微晶玻璃可以有效解决LED封装存在的问题。因为玻璃在光照下具有比硅胶和树脂更优良的热稳定性。

制备掺杂Ce:YAG荧光粉的微晶玻璃的方法已有一些，常见的制备方法有两种：一种是先形成前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中析晶制成微晶玻璃；另一种是直接将荧光粉与低熔点玻璃混合熔融形成微晶玻璃。

采用这种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如：

武汉理工大学申请的中国发明专利CN 101643315 B，“白光LED用低熔点微晶玻璃及其制备方法”，该专利中公开了含Ce:YAG晶相的低熔点微晶玻璃的制备方法，玻璃基体组分为SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO。该材料透明性差，发光性能也不好。

中国科学院福建物构所申请的中国发明专利CN103183473 A，“用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法”，该专利公开了制备Ce:YAG微晶玻璃的方法。通过将商用微米级Ce:YAG荧光粉与低熔点玻璃混合共熔的方式，实现微晶玻璃材料的可控制备。该发明的低熔点微晶玻璃在465纳米蓝光激发下发出明亮的黄光，其最大量子效率可达94％，将其与商用蓝光芯片组合后可产生白光发射。

现有的白光LED用低熔点微晶玻璃的制备方法的记载文献和公开专利已经有不少，但总结起来存在两个问题：一是基质玻璃的制备工艺复杂，一般需要两步熔融-冷却来实现，并且熔融温度过高造成能源浪费。二是材料组成设计不尽合理，造成透明度差，光学性能较差。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种透明低熔点的微晶玻璃及其制备方法和应用，所述的这种透明低熔点的微晶玻璃及其制备方法和应用要解决现有技术中的Ce:YAG微晶玻璃透明度差、光学性能较差、工艺复杂的技术问题。

本发明提供了一种透明低熔点的微晶玻璃，由玻璃粉末和Ce:YAG荧光粉制备而成，所述的玻璃粉末和Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.02-0.04，所述的玻璃粉末由Bi₂O₃、B₂O₃和ZnO制备而成，在所述的玻璃粉末中，Bi₂O₃的摩尔分数为25-45mol%，B₂O₃的摩尔分数为50-70mol%，ZnO的摩尔分数为1-10mol%。

进一步，所述的Bi₂O₃的摩尔分数优选为28-43mol%，更优选为30-40mol%。

进一步，所述的B₂O₃的摩尔分数优选为53-68mol%，更优选为55-65mol%。

进一步，所述的ZnO的摩尔分数优选为3-8mol%，更优选为4-6mol%。

进一步，所述B₂O₃可以以H₃BO₃的形式加入，其摩尔分数加倍。

本发明还提供了一种透明低熔点的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)一个玻璃料混合熔融冷却的步骤，按照摩尔百分比称取Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO，将Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO放置于一个反应容器中混合、研磨后，然后倒入一个坩埚中；然后将坩埚放置于马弗炉中进行烧结，温度为750℃-950℃，保温0.5~2小时得到玻璃溶液；

2)一个研磨过筛的步骤，将熔融的玻璃液倒入温度为室温的模具中，退火，将玻璃研磨成玻璃粉末，并过200目筛；

3)用研磨得到的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉以1:0.02-0.04的质量比混合；

4)一个将混合荧光粉烧结的步骤，将混合的粉末置于马弗炉中，在600℃-700℃范围，保温20~40分钟，然后形成透明低熔点的微晶玻璃微晶玻璃。

进一步，所述的坩埚为氧化铝坩埚、刚玉坩埚或者铂金坩埚。

进一步，步骤（1）中，设置马弗炉的温度为900℃，保温2小时。

进一步，所述的模具为铸铁模。

本发明还提供了上述的一种透明低熔点的微晶玻璃在白光LED中的应用。

本发明通过以Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO作为基质玻璃体系，调整Bi₂O₃/B₂O₃的摩尔比例，使得玻璃与荧光粉的折射率相互匹配，同时，ZnO能有效降低玻璃的熔融温度以防止Ce:YAG 荧光粉在高温下分解变性，B₂O₃作为玻璃网络调节体，Bi₂O₃作为玻璃形成体，有利于获得熔点低、透明度高、光学性能优异的 Ce:YAG 微晶玻璃。

本发明是通过将所有原料按配比混合熔融冷却-研磨过筛-混合烧结制备得到。本发明中微晶玻璃的制备方法，基质玻璃的原料配比简单，在基质玻璃的烧结和混合Ce:YAG荧光粉的烧结过程中不需要提供过高的温度，有效的节约能源，并且制备过程中无有害气体排放。本发明所制得的微晶玻璃，Ce:YAG微米颗粒均匀地分布在微晶玻璃中，具有低熔点、透明性好、光学性能优异等优点。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种材料组分简单、透明度良好、光学性能优异的低熔点微晶玻璃制备方法及在白光LED应用。

本发明的低熔点微晶玻璃的制备实现了熔融玻璃温度低时间短，制备方法简单，易于大批量生产的要求，配料和制造工艺简单，能源消耗小，生产周期短，无污染。应用于白光LED后，白光LED物理化学性质稳定、高度均匀性、寿命长、热导率高、无污染，各项性能表现良好。

附图说明

图1为实施例1的Ce:YAG微晶玻璃的发射光谱图。

图2为实施例1的Ce:YAG微晶玻璃的激发光谱图。

图3为实施例2的Ce:YAG微晶玻璃的发射光谱图。

图4为实施例2的Ce:YAG微晶玻璃的激发光谱图。

图5为实施例3的Ce:YAG微晶玻璃的发射光谱图。

图6为实施例3的Ce:YAG微晶玻璃的激发光谱图。

图7为实施例1的Ce:YAG微晶玻璃与蓝光芯片耦合后实物样品的发光照片。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

将分析纯的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG荧光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃溶体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨，过200目筛，取得一定量的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉混合，玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.02，在625℃的马弗炉中保温20分钟。然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪（FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司）对上述所得的Ce:YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图1所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的电子跃迁。激发谱图如图2所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应于Ce³⁺的4f→5d的跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光，见图7。

实施例2：

将分析纯的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG荧光粉，按:35mol%Bi₂O₃，60mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃溶体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛，取得一定量的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉混合，玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.02，在625℃的马弗炉中保温20分钟。然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪（FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司）对上述所得的Ce:YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的电子跃迁，激发谱图如图4所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例3：

将分析纯的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG荧光粉，按45mol%Bi₂O₃，50mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃溶体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛，取得一定量的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉混合，玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.02，在625℃的马弗炉中保温20分钟。然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪（FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司）对上述所得的Ce:YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图5所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于577nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²f_7/2的电子跃迁，激发谱图如6所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例4：

将分析纯的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG荧光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃溶体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛，取得一定量的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉混合，玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.03，在625℃的马弗炉中保温20分钟。然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪（FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司）对上述所得的Ce:YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的电子跃迁，激发谱图如图4,激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例5：

将分析纯的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG荧光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃溶体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛，取得一定量的玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉混合，玻璃粉末与Ce:YAG荧光粉的质量比为1：0.04，在625℃的马弗炉中保温20分钟。然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪（FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司）对上述所得的Ce:YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图5所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于577nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的电子跃迁，激发谱图如图6，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光。