一种用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及蓝光玻璃，特别是涉及一种用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃及其制备方法，该玻璃能吸收360～400nm长波紫外光，发射出位于420～500nm的宽带蓝光，可应用于近紫外半导体LED；属于无机固体发光材料。

背景技术：

白光LED因其高亮度、低能耗、低应用电压及长寿命等优良特性，被视为下一代光源，将取代现有传统光源，广泛应用于人们的生产生活中。目前，白光LED已在手机的背景光源，安全出口标志等方面取得应用。随着近紫外(360～410nm)LED芯片的发光效率的进一步提高，将能被近紫外LED芯片同时激发红色、绿色与蓝色发光材料封装于LED，可实现高显色性、高发光效率的白光LED。如用365nm UV芯片同时激发蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇A:Eu²⁺、绿粉Sr₂SiO₄:Eu²⁺与红粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺，得到了色温位于6977～4742K、显色指导CRI＝82.9的理想白光[J.Mater.Chem.C,2016,4,2374-2381]。由于在长波紫外区有较强的吸收，绿色荧光粉Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺[RSC Adva.,2012,2,2119-2122]与红色荧光粉Sr₉R_2-xEu_xW₄O₂₄(R＝Gd and Y)[Solid State Commun.2009,149,880-883]均有望应用于紫外LED，相对而言，被应用于紫外LED的蓝光材料比较少。

荧光粉应用于白光LED时，必需用到胶水与荧光粉混合，并用环氧树脂封装，而高温烧结的荧光粉发光材料产品颗粒大小不均，团聚严重，质地较硬，需要挑粉、破碎、过筛，及粉胶混合比例等工艺，更重要的是荧光粉颗粒对LED芯片光源产生散射，而且白光LED的使用寿命严重受胶水与环氧树脂等有机物影响。因此，如用透明发光玻璃取代荧光粉，封装于LED，则能减少发光材料LED芯片光源的散射，LED整体结构温度不容易升高，从而可提高发光材料对LED芯片的吸收效率。

大量文献报道过透明发光玻璃，但大多集中于上转换发光玻璃，如Er³⁺/Yb³⁺共掺的发光玻璃吸收波长位置红外区[Rsc Adv.,2016,6(5),3440-3445；J.Non-Crystalline Solid.,2015,426,78-82]，无法用于LED。也有些工作集中于短波紫外激发的发光玻璃，如，吸收波长位于短波紫外区而无法应用于LED。因此，仍需要研发激发波长与360～400nm长波紫外光LED匹配的新型透明发光玻璃。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种波长与360～400nm长波紫外光LED匹配的用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃及其制备方法，该氯硼酸盐蓝光玻璃合成全程在空气中进行，对设备要求低，材料成本低，产品可直接封装于近紫外LED，免去混胶工艺，延长LED使用寿命。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃，其特征在于：该氯硼酸盐蓝光玻璃以CaO-H₃BO₃-CaCl₂为基质，以Eu²⁺为激活离子，其化学组成式为CaO-xH₃BO₃-yCaCl₂:zEu²⁺，其中，2≤x≤3，0.3≤y≤0.8，0.01≤z≤0.1；氯硼酸盐蓝光玻璃在自然光下无色透明，激发光谱位于360～400nm长波紫外区，能有效吸收紫光LED发出的光，发射光谱位于420～500nm，在UV灯下发射宽带蓝光。

为进一步实现本发明目的，优选地，0.5≤y≤0.6。0.03≤z≤0.08。

所述的用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃的制备方法：将固体原料CaCO₃、H₃BO₃、CaCl₂与Eu₂O₃准确称量，并按计量比混合，在1100～1300℃加热0.5～2.0小时至熔融状态，转移到预热至500～600℃炉子中退火至常温，即得氯硼酸盐蓝光玻璃产品。

优选地，所述至熔融状态的加热温度为1200～1250℃。

优选地，所述至熔融状态的加热时间为1.5～2小时。

本发明用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃的激发与发射均来源于Eu²⁺的d-f跃迁，即在紫外光的照射下，Eu²⁺的光子从基态f态跃迁至高能级d态，返回基态时即发射宽带蓝光。原料Eu₂O₃中的铕是三价的Eu³⁺，由于玻璃基质结构中存在正四面体结构的BO₃，在高温条件下，Eu³⁺自动还原为Eu²⁺。

本发明用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃合成过程全程在空气中进行，Eu³⁺的原料在高温条件下，在氯硼酸盐中自动还原成Eu²⁺。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1)与当前商用白光LED用荧光粉相比，本发明为透明发光玻璃，可直接封装于LED发送片，避免混胶工序。

2)与熔融温度较低(700～900℃)碲酸盐发光玻璃相比，本发明原料廉价易得，全程在空气中进行，成本低。

3)与传统发光玻璃相比，本发明激发光谱位于近紫外区，有望应用于紫外LED。

4)与传统硅酸盐发光玻璃(熔融温度高于1300℃)相比，本发明熔融温度较低200～300℃，对设备要求低，易工业化。

附图说明

图1为实施例1制备的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的在可见光下的照片；其中图1中左图为机械切割后切成薄片的玻璃样品照片，右图为机械切割前的块状玻璃样品照片。

图2为实施例1制备的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的XRD图。

图3为实施例1制备的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的激发光谱与发射光谱(监测波长：478nm，激发波长：368nm)。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

一种用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃的制备方法：准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、15.50g(0.25mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂与1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1250℃加热2小时至熔融状态，迅速转移到预热至520℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃产品。

如图1产品照片所示，左图为机械切割后的产品，右图为机械切割前的产品，在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。将产品磨碎，利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，如图2所示，产品的XRD为无定型的玻璃结构。利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax-4)检测产品的发光性能，如图3所示，本实施例产品的激发光谱在360～400nm长波紫外区有较强的宽带吸收峰，能有效吸收紫光LED发出的光，发射出位于420～500nm的蓝光，其激发与发射均来源于Eu²⁺的d-f跃迁，即在紫外光的照射下，Eu²⁺的光子从基态f态跃迁至高能级d态，返回基态时即发射宽带蓝光。

本发明下面实施例的产品外观、XRD、及荧光光谱均与本实施例的相似，不一一说明。

实施例2

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.36g(0.28mol)H₃BO₃、3.32g(0.03mol)CaCl₂与1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1150℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至550℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例3

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、12.4g(0.2mol)H₃BO₃、8.87g(0.038mol)CaCl₂与0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1200℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至500℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例4

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、18.6g(0.3mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂与1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1100℃加热0.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至580℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例5

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、16.12g(0.26mol)H₃BO₃、6.65g(0.06mol)CaCl₂与0.528g(0.0015mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1300℃加热1小时至熔融状态，迅速转移到预热至560℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例6

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、13.02g(0.21mol)H₃BO₃、2.22g(0.02mol)CaCl₂与1.4g(0.004mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1280℃加热2小时至熔融状态，迅速转移到预热至600℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例7

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.98g(0.29mol)H₃BO₃、7.76g(0.07mol)CaCl₂与1.06g(0.003mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1150℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至570℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例8

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、12.4g(0.2mol)H₃BO₃、8.87g(0.038mol)CaCl₂与0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1100℃加热0.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至510℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例9

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.98g(0.29mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂与1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1150℃加热1.5小时至熔融状态，迅速转移到预热至540℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

实施例10

准确称量固体原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、15.50g(0.25mol)H₃BO₃、7.76g(0.07mol)CaCl₂与0.528g(0.0015mol)Eu₂O₃，通过研磨，按计量比混合均匀，在1100℃加热2小时至熔融状态，迅速转移到预热至530℃炉子中退火，自然冷却到常温，即得产品。产品在自然光下呈无色透明，在紫外灯下发出明亮的蓝光。其荧光光谱图与实施例1的相似。

从上述实施例可见，本发明用于紫外LED的氯硼酸盐蓝光玻璃与当前商用白光LED用荧光粉相比，本发明所得产物为透明发光玻璃，该材料取代荧光粉，可直接封装于LED发送片，无须用到胶水与荧光粉混合，从而避免混胶工序。

本发明制备方法与熔融温度较低(700～900℃)碲酸盐发光玻璃制备相比，本发明原料廉价易得，且全程在空气中进行，成本低。

本发明与传统发光玻璃相比，本发明氯硼酸盐蓝光玻璃的激发光谱位于近紫外区，有望应用于紫外LED。

与传统硅酸盐发光玻璃(熔融温度高于1300℃)相比，本发明熔融温度较低200～300℃，对设备要求低，易工业化。

本发明材料中的发光中心远远分布在透明玻璃基质中，不产生微米级颗粒杂乱360度散射，克服了荧光粉应用于白光LED时对LED芯片光源产生散射。