本发明属于生物玻璃材料技术领域，具体涉及一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃最主要的特性是热膨胀系数在很大温度范围内可调，也就是说，在很大温度范围内热膨胀系数可以很高、很低甚至为零膨胀系数或负膨胀系数，此外，这类微晶玻璃具有很理想的光学特性，如很好的半透明性或很高的透过率，这些性能使得这类玻璃具有很广泛的应用。该Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃中主要生成二硅酸锂晶体，二硅酸锂晶体具有适宜的热膨胀系数和光折射系数，与玻璃相能够达到良好的热力学和光学匹配，使得二硅酸锂玻璃陶瓷在具备较高机械性能的同时，仍能保持优秀的半透光特性。
在现有的Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶中，多采用单独的晶核剂成核，所得到的微晶玻璃晶粒较大，玻璃的强度较低，且玻璃的烧结和析晶质量较差，影响微晶玻璃的一些列性能。
技术实现要素：
本发明的目的提供Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃的制备方法和应用，得到晶粒更细的微晶玻璃。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：SiO2 58-68份、Al2O3 1-4份、ZrO21-3份、P2O5 0.5-1份、K2O 0.5-2份、CeO2 0.5-1份和Li2O 25-28份。
优选的方案中，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：SiO2 63份、Al2O33份、ZrO2 3 份、P2O5 1份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
进一步地，所述K2O以碳酸盐（K2CO3）形式引入；Li2O以碳酸盐（Li2CO3）形式引入杜绝了KNO3分解所产生的NO、NO2的污染气体；Al2O3以氢氧化物（Al(OH)3）形式引入，有助于原料更好的熔化。
制备所述玻璃的方法，包括以下步骤：
按照比例称取各组分的物料，混合均匀；然后在1450-1480℃下熔制2-5h，得到高均匀性的玻璃液；再对玻璃液消除气泡和条纹，最后进入模具内冷却成型；得到Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃。
进一步地，所述原料混合时采用V 形混料机，时间为10-30分钟。
进一步地，熔制时将混合均匀的原料加入已经升温至1450℃以上的铂金坩埚中，然后置于1450-1480℃下进行熔制；熔制过程中在熔化池底部采用铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡。
本发明还涉及所述的Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃在全瓷美学修复中的应用。
K2O以K2CO3形式引入，杜绝了KNO3分解所产生的NO、NO2的污染气体。K2O是助溶剂，降低玻璃液的粘度，促进玻璃液的熔化和澄清，还能大大降低玻璃的析晶倾向。
Al2O3能够降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性和机械强度，改善热稳定性。但含量不能太高，否则会增加析晶倾向，并易使玻璃原板上出现波筋等缺陷。
ZrO2是中间氧化物，能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量不能超过有效氧化物组分的6%，否则会导致析晶。ZrO2同时为晶核剂，一般认为先是从母相中析出富含锆氧的结晶，进而诱导母体玻璃成核，在Li2O- Al2O3- SiO2微晶玻璃中，ZrO2主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，次晶相为细颗粒的立方形ZrO2固溶体。
P2O5是能形成玻璃网络的氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能力，P2O5使玻璃产生核化作用的原因在于他能促使分相，降低界面能，是成核活化能降低。
CeO2 可提高玻璃紫外线吸收能力和防暴晒作用，他是一种强氧化剂，在高温下加热可放出氧气，与硝酸盐共用，可起到一定的澄清作用。
其中，ZrO2和P2O5作为混合晶核剂。SiO2为形成玻璃的主要组分，并使玻璃具有一系列优良性能，如透明度、机械强度、化学稳定性和热稳定性等。
Li2O是网络外体氧化物，在玻璃中主要为断键作用，助熔作用强烈，是强助熔剂；Li2O可使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，在玻璃中可以降低玻璃熔制温度，提高玻璃质量。
Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃最主要的特性是热膨胀系数在很大温度范围内可调，也就是说，在很大温度范围内热膨胀系数可以很高、很低甚至为零膨胀系数或负膨胀系数，此外，这类微晶玻璃具有很理想的光学特性，如很好的半透明性或很高的透过率，这些性能使得这类玻璃具有很广泛的应用。
该Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃中主要生成二硅酸锂晶体，二硅酸锂晶体具有适宜的热膨胀系数和光折射系数，与玻璃相能够达到良好的热力学和光学匹配，使得二硅酸锂玻璃陶瓷在具备较高机械性能的同时，仍能保持优秀的半透光特性，实现了高强度和美学效果的统一，在全瓷美学修复领域具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果如下：
1、以ZrO2和P2O5作为混合晶核剂，前者在玻璃系统中主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，后者主要促进ZrO2在玻璃中的溶解，提高成核速率，二者相互促进，从而得到晶粒更细的微晶玻璃，对于微晶玻璃的各项性能改善较为明显，提高了微晶玻璃的质量
2、通过对ZrO2和P2O5加入比例和其他物流成分比例、制备方法工艺参数进行了控制，制备出的Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃强度高，生物相容性好，具有很高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO2 63份；
Al2O3 3份；
ZrO2 3 份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 0.8份；
Li2O 27.2份。
实施例2
一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO2 65份；
Al2O3 2份；
ZrO2 3份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 0.5份；
Li2O 26.5份
实施例3
一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO2 65份；
Al2O3 4份；
ZrO2 1.5份；
P2O5 0.8份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 25.7份。
实施例4
一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO2 61份；
Al2O3 4份；
ZrO2 3份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 28份。
实施例5
一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO2 68份；
Al2O3 2份；
ZrO2 1份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 25份。
以上实施例中，K2O以碳酸盐（K2CO3）形式引入；Li2O以碳酸盐（Li2CO3）形式引入；Al2O3以氢氧化物（Al(OH)3）形式引入。
对比例1：具体为按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：SiO2 63份、Al2O3 3份、ZrO2 0份、P2O5 1份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
对比例2：具体为按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：SiO2 63份、Al2O3 3份、ZrO2 3份、P2O5 0份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
以上微晶玻璃的具体制备方法，包括步骤如下：
1）按照比例称取各组分的物料，用 V 形混料机将各组分原料混合，混合时间为20分钟，得到混合均匀的原料；
2）将所述步骤1）混合均匀的原料加入到已经升温至1450℃以上的铂金坩埚中，在1450℃下熔制2 h，熔制过程中熔化池底部的铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，将熔化池内的玻璃混合均匀，得到高均匀性的玻璃液；
3）所述步骤2）的玻璃液通过熔化池后壁底部的熔化池放料管流入后端的铂金器皿内进行消除气泡和条纹，得到消除气泡和条纹的玻璃液；
4）所述步骤3）消除气泡和条纹的玻璃液经过铂金直接通电加热的出料管，进入到成型模具内冷却；得到Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃。
将对比例1、2和实施例1制得的样品进行包括挠曲强度、化学溶解性、膨胀系数、转变温度和硬度（努式）在内的性能测试测试，结果如表1所示：
表1各样品的性能测试数据
对比例1和对比例2中，分别使用P2O5和ZrO2为晶核剂，对比例1中没有添加ZrO2，对比例2中没有添加P2O5。与P2O5相比，ZrO2原料的密度大，折射率高，对于提高玻璃强度效果明显。由表1可知，采用ZrO2为单独晶核剂的对比例2样品的挠曲强度、转变温度、密度和折射率数值均高于P2O5为单独晶核剂的对比例1的样品，而热膨胀系数低于对比例1的样品。
实施例1中，采用ZrO2 和P2O5为晶核剂，样品的性能数据与两种原料对于对于玻璃性质的影响相符合，前者在玻璃系统中主要诱导形成主晶相为β-石英固溶体，后者主要促进ZrO2在玻璃中的溶解，提高成核速率，二者相互促进，得到一种Li2O- Al2O3- SiO2系统微晶玻璃。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。