一种利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃的方法与流程

本发明涉及一种微晶玻璃制备工艺，具体涉及一种利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃的方法。
背景技术：
：硅灰石微晶玻璃是一种取代天然石材的新型建筑装饰材料，与普通石材相比，微晶玻璃板材结构致密，具有自然光泽和清晰纹理，质地均匀、柔和、细腻，色彩艳丽，无放射性污染，耐风化、耐磨、抗压等理化性能指标优于天然花岗岩，远高于天然大理石。从现场施工的角度来说，硅灰石微晶玻璃板材安装简便，工艺可靠，还具有一定可加工性，在加热软化后可加工成所需要的形状，方便省时。因此，该材料被认为是一种具有良好前景的高级绿色建筑装饰材料。以硅灰石为主要原料，该原料主要来源于钾长石脱硅制备钾盐，该工艺已申请专利，名为“利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法”(专利号ZL200710178440.6)。利用该专利工艺制取可溶性钾盐的过程中，将产生大量硅灰石副产物，该产物常被用作涂料填料(ZL201410363711.5)，高分子材料增强剂(ZL201410581526.3)，橡胶改良剂(ZL201210453872.4)，生物活性陶瓷(ZL201410239786.2)，但这些工艺中，硅灰石均作为辅料使用，用量较小，资源难以被充分利用。使用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃则可以较多的消耗硅灰石，同时产出具有较高价值的微晶玻璃产品，是一种较为理想的生产工艺。制备硅灰石微晶玻璃常采用烧结法，为了使玻璃中析出硅灰石晶体，基础玻璃的化学组成和热处理过程均有严格要求。目前烧结型硅灰石微晶玻璃仍存在气孔较多；烧结变形较大、表面层致密化深度浅(2mm左右)；表面和内部析晶情况不同，且析出晶粒细小显示不出粗大晶花致使外观不够美观等问题。技术实现要素：为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃的方法，在烧结时额外引入一部分硅灰石，该部分硅灰石可作为骨架，减少微晶玻璃产品变形，增加产品致密度，减少产品气孔，同时也增加了微晶玻璃中的硅灰石晶相含量和晶体尺寸，且晶体生长均匀、长径比大，产品致密，强度较高，外观质量较好；并且消耗更多硅灰石原料，促进可溶性钾盐生产所产生硅灰石副产物的有效转化。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：一种利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃的方法，包括以下步骤：1)原料混合：将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物混合均匀，得到混合料，然后采用无水乙醇将混合料调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后烘干；其中，按重量百分比计，硅灰石的用量为5～20％，SiO2的用量为55～75％，Na2O的用量为1～8％，B2O3的用量为1～8％，ZnO的用量为1～8wt.％，Al2O3的用量为1～8％，MgO的用量为1～8％，K2O的用量为1～8.％，稀土氧化物的用量为1～8％；2)玻璃熔制：将烘干后的浆料进行熔制，得到玻璃粉；3)微晶玻璃烧结：将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在950～1100℃下烧结1～4h，冷却后，再650～1180℃下晶化处理2～6h，得到硅灰石微晶玻璃；其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的8～32％。本发明进一步的改进在于，步骤1)中SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱、芒硝中的一种或两种引入，B2O3由硼砂、硼酸中的一种或两种引入，ZnO由菱锌矿、红锌矿中的一种或两种引入，Al2O3由铝矾土、明矾石中的一种或两种引入，MgO由菱镁矿、白云石、镁橄榄石中的一种或几种引入，K2O由钾长石引入。本发明进一步的改进在于，步骤1)中混合均匀是通过湿法球磨实现的。本发明进一步的改进在于，步骤1)中无水乙醇与混合料的质量比为(1.6～4.2)：1。本发明进一步的改进在于，步骤1)中球磨的时间为1～6h。本发明进一步的改进在于，步骤1)中的无水乙醇回收后能够再次利用。本发明进一步的改进在于，步骤1)中稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕中的一种或几种。本发明进一步的改进在于，步骤2)的具体过程为：将烘干后的浆料混合料干燥后在680～880℃下保温2～6h，得到预烧块，预烧块在1300～1500℃下保温2～6h至完全熔融，然后倒入冷水中，得到基质玻璃颗粒，基质玻璃颗粒经干燥球磨后得到玻璃粉。本发明进一步的改进在于，步骤2)中玻璃粉的粒度D50＝2～50um。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明由于在烧结时额外引入一部分硅灰石，该部分硅灰石可作为骨架，减少微晶玻璃产品变形，增加产品致密度，减少产品气孔，气孔率为0.5～0.7％，同时也增加了微晶玻璃中的硅灰石晶相含量和晶体尺寸，硅灰石晶体呈棒状，长度为5～10um，且晶体生长均匀、长径比大，产品致密，强度较高，晶体之间呈互相穿插互锁，使得产品有较高强度，外观质量较好；并且消耗更多硅灰石原料，促进可溶性钾盐生产所产生硅灰石副产物的有效转化。本发明所有原料均廉价易得，且硅灰石原料的用量达30wt.％以上，实现了硅灰石原料的有效利用。附图说明图1是本发明实施例1中所用硅灰石原料的X射线衍射图谱。图2是本发明实施例1中所制得样品的X射线衍射图谱。图3是本发明实施例1中所制得样品的SEM扫描电镜图片。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃，该方法包括基质玻璃的熔制和微晶玻璃的析晶及烧结两个过程，具体按照以下几个步骤进行：1)原料混合：将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物(氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐或氧化铕)用湿法球磨混合均匀，得到混合料；其中硅灰石的用量为5～20wt.％，SiO2的用量为55～75wt.％，Na2O的用量为1～8wt.％，B2O3的用量为1～8wt.％，ZnO的用量为1～8wt.％，Al2O3的用量为1～8wt.％，MgO的用量为1～8wt.％，K2O的用量为1～8wt.％，稀土氧化物的用量为1～8wt.％；SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱、芒硝中的一种或两种引入，B2O3由硼砂、硼酸中的一种或两种引入，ZnO由菱锌矿、红锌矿中的一种或两种引入，Al2O3由铝矾土、明矾石中的一种或两种引入，MgO由菱镁矿、白云石、镁橄榄石中的一种或几种引入，K2O由钾长石引入；用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为1.6～4.2；浆料经球磨1～6h混合均匀后烘干备用，乙醇回收再次利用。2)玻璃熔制：混合料干燥后在680～880℃下保温2～6h得到预烧块，预烧块在1300～1500℃下保温2～6h至完全熔融，然后倒入冷水中得到基质玻璃颗粒，基质玻璃颗粒经干燥球磨后得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉；3)微晶玻璃烧结：将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在950～1100℃下烧结1～4h，得到的致密样品冷却后，再650～1180℃下晶化处理2～6h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的8～32％。下面通过具体实施例进行详细说明。实施例1将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表1所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱，B2O3由硼砂，ZnO由菱锌矿与红锌矿引入，Al2O3由铝矾土与明矾石引入，MgO由菱镁矿引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化镧。表1实施例1各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在850℃下保温2.5h得到预烧块，预烧块在1495℃下保温4.5h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝42um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在980℃下烧结1.5h，得到致密的样品，冷却后，再在835℃下晶化处理4.5h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的14％。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表2所示。表2实施例1制备的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(MPa)莫氏硬度0.5171±246.11参见图1，从图1可以看出，硅灰石原料的主要构成是无定型Ca、Si化合物。参见图2，从图2可以看出，烧结得到的微晶玻璃产品的主晶相是硅灰石晶体。参见图3，从图3可以看出，微晶玻璃中的硅灰石晶体呈棒状，长度为5～10um，生长均匀、长径比高，晶体之间呈互相穿插互锁，使微晶玻璃有较高强度。实施例2将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表3所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱与芒硝引入，B2O3由硼砂与硼酸引入，ZnO由红锌矿引入，Al2O3由明矾石引入，MgO由菱镁矿与白云石引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化铈。表3实施例2的各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为3.2：1；浆料经球磨4h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在795℃下保温5h得到预烧块，预烧块在1455℃下保温5.5h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝38um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在1020℃下烧结2.5h，得到致密的样品。冷却后，再在925℃下晶化处理4.5h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的21％。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表4所示。表4实施例2的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(MPa)莫氏硬度0.6142±386.02实施例3将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表5所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱、芒硝中两种引入，B2O3由硼砂、硼酸中两种引入，ZnO由菱锌矿引入，Al2O3由铝矾土引入，MgO由菱镁矿、白云石以及镁橄榄石引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化钕。表5实施例3各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为3.8：1；浆料经球磨5.5h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在865℃下保温3.5h得到预烧块，预烧块在1405℃下保温4.5h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝21um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在1070℃下烧结3.5h，得到致密的样品。冷却后，再在965℃下晶化处理5.5h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的21％。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表6所示。表6实施3的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(MPa)莫氏硬度0.7134±315.94实施例4将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表7所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱，B2O3由硼砂，ZnO由菱锌矿与红锌矿引入，Al2O3由铝矾土与明矾石引入，MgO由菱镁矿引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化钐与氧化铈的混合物。表7实施例4各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为1.6：1；浆料经球磨1h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在680℃下保温6h得到预烧块，预烧块在1300℃下保温6h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在950℃下烧结4h，得到致密的样品，冷却后，再在650℃下晶化处理6h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的8％。实施例5将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表8所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱，B2O3由硼砂，ZnO由菱锌矿与红锌矿引入，Al2O3由铝矾土与明矾石引入，MgO由菱镁矿引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化铕与氧化铈的混合物。表8实施例5各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为4.2：1；浆料经球磨6h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在750℃下保温4h得到预烧块，预烧块在1500℃下保温2h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在1100℃下烧结1h，得到致密的样品，冷却后，再在1180℃下晶化处理2h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的32％。实施例6将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表9所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱，B2O3由硼砂，ZnO由菱锌矿与红锌矿引入，Al2O3由铝矾土与明矾石引入，MgO由菱镁矿引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化镧与氧化铈的混合物。表9实施例6各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为3.5：1；浆料经球磨3h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在880℃下保温2h得到预烧块，预烧块在1420℃下保温4h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在1000℃下烧结3h，得到致密的样品，冷却后，再在700℃下晶化处理5h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的25％。实施例7将硅灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表10所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由纯碱，B2O3由硼砂，ZnO由菱锌矿与红锌矿引入，Al2O3由铝矾土与明矾石引入，MgO由菱镁矿引入，K2O由钾长石引入。稀土氧化物为氧化镧、氧化铕与氧化铈的混合物。表10实施例7各原料的重量百分比用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为1.6：1；浆料经球磨5h混合均匀后烘干备用。2)将烘干后的浆料在830℃下保温3h得到预烧块，预烧块在1380℃下保温5h至完全熔融，然后将熔液倒入冷水中制备得到基质玻璃颗粒，再经干燥球磨后得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)将玻璃粉与硅灰石粉末混合并压制成型，在1050℃下烧结2h，得到致密的样品，冷却后，再在1130℃下晶化处理3h，得到硅灰石微晶玻璃。其中，硅灰石粉末的用量为玻璃粉与硅灰石粉末总重量的30％。本发明中，湿混时的料醇比和球磨时间将影响混合粉料的粒度和均匀程度，预烧块的保温温度和时间，玻璃熔制时的保温温度和时间将影响基质玻璃的成分均匀程度，基质玻璃粉的粒度，原料硅灰石的粒度，坯体烧结的温度和时间等因素将影响微晶玻璃的致密度和析出晶体的组成和尺寸大小。当前第1页1 2 3