一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法
【专利摘要】本发明涉及一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于主要包括如下三步：①将定型后的玻璃坯料冷却至高炉熔渣基础玻璃的转变温度，并停留5?8分钟，使温度均匀；②步骤①过程结束后，将玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度并保温40?90分钟，进行核化过程；③核化过程结束后，继续将玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度并保温40?90分钟，进行晶化过程，从而得到退火前的微晶玻璃。本发明在热玻璃坯料进行核化、晶化之前，必须将其温度降低到所对应高炉熔渣基础玻璃的转变温度，以保证玻璃核化、晶化工艺顺序的科学性与协调性，从而保证所制备微晶玻璃强度高、密度大；同时该玻璃坯料处于热的状态，由Tg温度开始加热可节约大量能源。
【专利说明】
一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，该方法特别适用于制备高性能的雕刻材料领域。
【背景技术】
[0002]高炉熔渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，当炉温达到1400-1600V时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质形成以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上面的熔渣。高炉熔渣中主要成分为Ca0、Si02、Al203。高炉渣一种工业固体废物，每炼I吨铁排出0.3吨左右的渣，矿石品位越低，排渣量越大。我国渣场堆积的高炉渣约I亿吨，如果不加以资源化处理，不但是可利用资源的极大浪费，日积月累势必造成占地侵田、污染环境等一系列严重问题。
[0003]微晶玻璃是一类既有玻璃性能，又具有陶瓷性能的复合材料，就其微观结构而言是指以玻璃为基体的含有微米或纳米晶体的复合材料，是一种近乎理想的均匀多晶材料。微晶玻璃在机械强度、表面硬度、热膨胀系数、化学稳定性等诸多方面显示出优异的性能。
[0004]专利CN104313211A公开了一种熔融高炉渣直接生产建材砖的方法，涉及钢铁冶金中的废渣利用，具体是一种熔融高炉渣直接生产建材砖的方法。其工艺过程是:经过渣铁分离进入渣沟温度达1400°C至1500°C高炉熔融渣在储液池中升温、均化或调质，然后进入供液池及工作部，工作部出口温度为1330 °C至1450 °C;从工作部出来的渣液进入压延机成型，通过压延冷却形成表面温度为950°C至1200°C的表面固化的板材;压延板进入晶化炉进行晶化，晶化温度为950°C至1200°C;晶化后的板材进入退火炉退火消除应力，并降温到70°C出退火炉，出退火炉的板材经定尺切割、抛光、分切及整边形成成品砖。该方法充分利用了高炉熔渣的显热及固体物资源。专利CN105417957A涉及一种节能型高炉渣微晶玻璃的制备方法，其将熔融态高炉渣显热用于微晶玻璃制备所需其它辅料的熔融过程，高炉渣的用量在45-65%，高炉渣微晶玻璃的目标成分(wt.%)为:CaO 10-30%,S12 35-60%,Al2O3 10-15%,MgO 8-12% ,Na2O 3-6%, K2O 1-2%,Zn O 3-4%,T12 3-6% ;所有物料完成熔融并充分均匀化之后，浇注到一个可以柔性控制的恒温模具中，在模具内完成母玻璃的成形、待玻璃母体成型后，直接在700 °C至1250 °C温度范围内进行微晶玻璃的热处理。微晶玻璃的形核和晶体长大、冷却到室温，无需更换炉窑，优化了微晶玻璃制备原料中高炉渣用量，工艺参数合理，节省了能源消耗和制备周期，解决了现有微晶玻璃制备过程工艺复杂、能耗大、成本高等问题。
[0005]以上专利申请虽然针对高炉熔渣的利用，提出了制备建材砖和微晶玻璃板等内容;而且，认为玻璃液在高温成型后略作冷却，并分别在900°C至1200°C，700°C至1250°C温度范围进行微晶化，意在利用成型后的玻璃母体具有较高的温度，利用这一点进行微晶化可以避免传统的晶化由成型后的玻璃母体从室温重新升温加热，进行核化、微晶化的热处理方式，达到降低能耗、节约能源目的。但是，以上方法存在现实中的问题，与操作过程中的局限性，在玻璃液成型并做略微冷却后，就行相应的微晶化，这种方式存在微晶玻璃材料制备过程中的工艺缺陷，会导致温度过高且未经过必要的核化阶段，所制备的微晶玻璃结晶量有限，材料的强度普遍偏低。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，所制备微晶玻璃具有密度高和强度大的优点。
[0007]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0008]一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，主要包括如下三步:①将定型后的玻璃坯料冷却至高炉熔渣基础玻璃的转变温度，并停留5-8分钟，使玻璃温度均匀;②步骤①过程结束后，将玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度并保温40-90分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，继续将玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度并保温40-90分钟，进行晶化过程，从而得到退火前的微晶玻璃。
[0009]按上述方案，所述玻璃转变温度，S卩Tg为440-480°C，核化温度为760-800°C，微晶化温度为1040-1180°C。其中，升温过程中，升温速率优选为2-4°C/分钟。
[0010]按上述方案，所述定型后的玻璃坯料的制备方法为:以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯料，待成型后的玻璃坯料定型后，即得到定型后的玻璃坯料。
[0011]优选地，所述适用于本发明的高炉恪渣化学组成范围为:Si02 30wt%-35wt% ,AI2O3 13wt%-17wt% ,CaO 35wt%-40wt% ,MgO 7wt%-10wt% ,Fe203 lwt%-5wt% ,T1O2Owt %-3wt%，Mn02 Owt %-3wt%。
[0012]优选地，所述高炉熔渣的碱度偏高、玻璃料性偏短，添加一定量的辅料进行碱度与料性的调整，高炉熔渣掺入量为两者总质量的55wt%-72wt%;所述辅料主要包括石英砂、铝石粉、锌白、锑白、软锰矿、纯碱、碳酸钡、氟铝酸钠和氧化钛等，辅料具体添加量需保证熔融后的玻璃液的化学组成在下述范围内:Si02 60wt%-70wt% ,AI2O3 5wt%-8wt% ,CaO15wt%-20wt% ,MgO 2wt%-3wt% ,BaO 3wt%-8wt% ,Na20 3wt % -6wt % ,K2O Iwt % -2wt% ,ZnO Iwt % -3wt % , Sb203 0wt%-3wt% ,Fe203 0.2wt % -2wt % , T1O2 0wt%-3wt% ,MnO2 0wt%-3wt%,F lwt%_3wt%，辅料具体添加量可参考实际生产中高炉熔渣的组成而调整。
[0013]按上述方案，所述退火前的微晶玻璃经退火后，即得到微晶玻璃。所述退火后还包括冷却、切割等步骤。
[0014]在此基础上，本发明还提供了一种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，是以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯料，待成型后的玻璃坯料定型后，对其进行微晶化和退火，得到高性能微晶玻璃。其中，微晶化的方法，主要包括如下三步:①将定型后的玻璃坯料冷却至高炉熔渣基础玻璃的转变温度，并停留5-8分钟，使玻璃温度均匀;②步骤①过程结束后，将玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度并保温40-90分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，继续将玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度并保温40-90分钟，进行晶化过程，从而得到退火前的微晶玻璃。
[0015]按上述方案，所述退火的方法如下:将退火前的微晶玻璃降温至退火温度，退火上限温度范围为640-700 °C，退火下限温度范围为400-440°C。优选地，降温至退火温度的速率为2-5°C/分钟;退火上限温度与下限温度的之间的降温速率需小于0.8°C/分钟。
[0016]按上述方案，所述熔化采用全氧燃烧技术，通过全氧燃烧器，对熔窑补充一定的热量，以保证熔化制度的稳定性，熔化温度保持在1420-1480°C，保温8-12小时。
[0017]按上述方案，所述浇铸成型为将玻璃液采用连续浇铸的方法进行连续成型。其中，成型浇铸口的温度为1280-1360 °C。
[0018]本发明所制备微晶玻璃具有密度大和强度高的特点，密度为2.8-3.0g/cm3，抗折强度高达140-180MPa。
[0019]本发明采用的是将以高炉熔渣为主要原料并配合一定的辅料制备成配合料，对配合料进行熔化后，将玻璃液浇铸成型为玻璃坯料，待成型后的玻璃坯料定型后，利用辊道窑对其进行晶化处理，使其中析出的主晶相为层状的氟硅碱钙石，以取代一部分天然石材。其中，微晶化是非常关键的过程，特别是在玻璃坯料进行核化、晶化之前，必须将其温度降低到Tg温度，以保证玻璃核化、晶化协调性，同时该玻璃坯料处于热的状态，由Tg温度开始加热可节约大量能源。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021 ] 1、本发明提出了制备高炉熔渣微晶玻璃的微晶化新方法，将成型后的基础玻璃冷却至玻璃的转变温度，此时玻璃还有450°C以上的温度，在此条件下，对其升温进行核化、晶化可节约一定的能源，所制备微晶玻璃具有密度高和强度大的优点。
[0022]2、本发明针对高炉熔渣的成分特点，进行组分与制备工艺方面的设计，高炉熔渣掺入量占配合料总质量的55wt %-72wt %，利用了大量的高炉熔渣，在玻璃熔化方面节约大量能源。
[0023]3、本发明制备的微晶玻璃在原料、节约能源方面较现有的微晶玻璃有比较大的优势，大大降低了生产成本，另外微晶玻璃产品的市场售价高，附加值较高；同时节约了大量能源。
【具体实施方式】
[0024]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0025]实施例1
[0026]—种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯体，待成型后的玻璃坯体定型后，对其进行微晶化和退火，得到高性能微晶玻璃，具体步骤如下:
[0027](I)选用的高炉熔渣，其化学组成为:S12 30wt%,Al2O3 17wt%,CaO 40wt%,Mg07wt%，Fe2〇3 2wt% ,T1O2 3wt% ,Mn02 lwt%，添加的辅料为石英砂、招石粉、锌白、铺白、软锰矿、纯碱、碳酸钡、氟铝酸钠和氧化钛；
[0028]其中，以高炉熔渣和辅料的总质量计，高炉熔渣掺入量为55wt%，辅料的掺入量为45wt%，恪化后所得玻璃液的化学组成如下:Si02 60wt% ,AI2O3 5wt% ,CaO 18wt% ,MgO2wt % ?BaO 4wt % ?Na20 4wt % ?K20 Iwt % ?ZnO 3wt% ?Sb203 0.5wt % ?Fe203 Iwt % ?Ti020.5wt% ?Mn02 Owt% ?F lwt% ；
[0029](2)将处于高温液态的高炉熔渣通过高炉熔渣运输罐运输至高炉熔渣熔窑的前过渡池，并通过其下端的耐火材料导槽投至玻璃窑投料口中；进行基础成分调制的辅料经搅拌混合后放入辅料过渡与加入仓，通过其下端的导槽投至玻璃窑投料口中；
[0030]高炉熔渣和辅料由裹料式投料机使进入熔化部;玻璃熔窑采用全氧燃烧技术，熔化温度保持在1420°C，保温8小时，得到玻璃液;然后利用机械搅拌对所得玻璃液进行澄情、均化；
[0031](3)将步骤2)所得熔化好的玻璃液采用连续浇铸的方法，在耐热钢成型槽中进行连续成型，成型后的玻璃制品截面为方形的连续玻璃坯料，其中成型浇铸口的温度为1280°C；
[0032](4)成型后的热玻璃坯料进入辊道窑进行微晶化与退火。具体的方法为:①热玻璃坯料需要冷却至玻璃的Tg温度点(440°C )，并停留5分钟;②Tg温度点的恒温结束后，以2°C/分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度(800°C)并保温40分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，以4 °C /分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度(1040°C)并保温90分钟，进行微晶化过程;④微晶化过程结束后，以5°C/分钟的降温速至退火温度范围，退火上限温度为640°C，玻璃的退火下限温度为400°C，退火上下限温度范围内的降温速率小于0.8°C/分钟，然后冷却至100°C以下，即得到以高炉熔渣为主要原料的微晶玻璃坯体;⑤利用切割+急冷的方法按产品需要对微晶玻璃坯体进行切割，得到微晶玻璃。
[0033]本发明所制备微晶玻璃密度为2.85g/cm3，抗折强度高达140MPa。
[0034]实施例2
[0035]—种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯体，待成型后的玻璃坯体定型后，对其进行微晶化和退火，得到高性能微晶玻璃，具体步骤如下:
[0036](I)选用的高炉熔渣，其化学组成为:S12 35wt%,Al2O3 15wt%,Ca0 40wt%,Mg07wt%，Fe2〇3 1.5wt% ,T1O2 Iwt% ,Mn02 0.5wt%，添加的辅料为石英砂、招石粉、锌白、铺白、软锰矿、纯碱、碳酸钡、氟铝酸钠和氧化钛；
[0037]其中，以高炉熔渣和辅料的总质量计，高炉熔渣掺入量为62wt%，辅料的掺入量为38wt%，熔化后所得玻璃液的化学组成如下:S12 66wt% ,Al2O3 5wt%,Ca0 15wt%,Mg02wt% ?BaO 4wt% ?Na20 4.5wt% ?K20 1.5wt% ?ZnO Iwt% ?Sb203 0.5wt% ?Fe203 0.2wt% ?Ti〇2 0.2wt% ?Mn02 0.lwt% ?F Iwt% ；
[0038](2)将处于高温液态的高炉熔渣通过高炉熔渣运输罐运输至高炉熔渣熔窑的前过渡池，并通过其下端的耐火材料导槽投至玻璃窑投料口中；进行基础成分调制的辅料经搅拌混合后放入辅料过渡与加入仓，通过其下端的导槽投至玻璃窑投料口中；
[0039]高炉熔渣和辅料由裹料式投料机使进入熔化部;玻璃熔窑采用全氧燃烧技术，熔化温度保持在1460°C，保温10小时，得到玻璃液;然后利用机械搅拌对所得玻璃液进行澄情、均化；
[0040](3)将步骤2)所得熔化好的玻璃液采用连续浇铸的方法，在耐热钢成型槽中进行连续成型，成型后的玻璃制品截面为方形的连续玻璃坯料，其中成型浇铸口的温度为1320°C；
[0041 ] (4)成型后的热玻璃坯料进入辊道窑进行微晶化与退火。具体的方法为:①热玻璃坯料需要冷却至玻璃的Tg温度点(460°C )，并停留6分钟;②Tg温度点的恒温结束后，以3°C/分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度(780°C)并保温60分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，以3 °C /分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度(1120°C )并保温60分钟，进行微晶化过程;④微晶化过程结束后，以4°C/分钟的降温速至退火温度范围，退火上限温度为680°C，玻璃的退火下限温度为420°C，退火上下限温度范围内的降温速率小于0.7°C/分钟，然后冷却至100°C以下，即得到以高炉熔渣为主要原料的微晶玻璃坯体;⑤利用切割+急冷的方法按产品需要对微晶玻璃坯体进行切割，得到微晶玻璃。
[0042]本发明所制备微晶玻璃密度为2.90g/cm3，抗折强度高达160MPa。
[0043]实施例3
[0044]—种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯体，待成型后的玻璃坯体定型后，对其进行微晶化和退火，得到高性能微晶玻璃，具体步骤如下:
[0045](I)选用的高炉熔渣，其化学组成为:S12 35wt%,Al2O3 15wt%,Ca0 35wt%,Mg010wt%，Fe2〇3 2wt% ,T1O2 2.5wt% ,Mn02 0.5wt%，添加的辅料为石英砂、招石粉、锌白、铺白、软锰矿、纯碱、碳酸钡、氟铝酸钠和氧化钛；
[0046]其中，以高炉熔渣和辅料的总质量计，高炉熔渣掺入量为62wt%，辅料的掺入量为38wt%，熔化后所得玻璃液的化学组成如下:S12 68wt% ,Al2O3 5wt%,Ca0 15wt%,Mg02wt% ?BaO 3wt% ?Na20 3wt% ?K20 Iwt% ?ZnO Iwt% ?Sb203 0.4wt% ?Fe203 0.2wt% ?Ti020.2wt% ?Mn02 0.2wt% ?F lwt% ；
[0047](2)将处于高温液态的高炉熔渣通过高炉熔渣运输罐运输至高炉熔渣熔窑的前过渡池，并通过其下端的耐火材料导槽投至玻璃窑投料口中；进行基础成分调制的辅料经搅拌混合后放入辅料过渡与加入仓，通过其下端的导槽投至玻璃窑投料口中；
[0048]高炉熔渣和辅料由裹料式投料机使进入熔化部;玻璃熔窑采用全氧燃烧技术，熔化温度保持在1480°C，保温12小时，得到玻璃液;然后利用机械搅拌对所得玻璃液进行澄情、均化；
[0049](3)将步骤2)所得熔化好的玻璃液采用连续浇铸的方法，在耐热钢成型槽中进行连续成型，成型后的玻璃制品截面为方形的连续玻璃坯料，其中成型浇铸口的温度为1360°C；
[0050](4)成型后的热玻璃坯料进入辊道窑进行微晶化与退火。具体的方法为:①热玻璃坯料需要冷却至玻璃的Tg温度点(480°C )，并停留8分钟;②Tg温度点的恒温结束后，以4°C/分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度(760°C)并保温90分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，以2 °C /分钟的升温速率将热玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度(1180°C )并保温90分钟，进行微晶化过程;④微晶化过程结束后，以5°C/分钟的降温速至退火温度范围，退火上限温度为700°C，玻璃的退火下限温度为440°C，退火上下限温度范围内的降温速率小于0.6°C/分钟，然后冷却至100°C以下，即得到以高炉熔渣为主要原料的微晶玻璃坯体;⑤利用切割+急冷的方法按产品需要对微晶玻璃坯体进行切割，得到微晶玻璃。
[0051 ]本发明所制备微晶玻璃密度为3.0g/cm3，抗折强度高达180MPa。
[0052]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于主要包括如下三步:①将定型后的玻璃坯料冷却至高炉熔渣基础玻璃的转变温度，并停留5-8分钟，使温度均匀;②步骤①过程结束后，将玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度并保温40-90分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，继续将玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度并保温40-90分钟，进行晶化过程，从而得到退火前的微晶玻璃。2.根据权利要求1所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于所述转变温度即Tg为440-480°C，核化温度为760-800°C，微晶化温度为1040_1180°C。3.根据权利要求1所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于升温速率优选为2-4 °C/分钟。4.根据权利要求1所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于所述定型后的玻璃坯料的制备方法为:以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯料，待成型后的玻璃坯料定型后，即得到定型后的玻璃坯料。5.根据权利要求4所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的微晶化方法，其特征在于所述玻璃液的化学组成在下述范围内:Si02 60wt%-70wt% ,AI2O3 5wt%-8wt% ,CaO 15wt%-20wt% ,MgO 2wt%-3wt% ,BaO 3wt % -8wt % , Na20 3wt %-6wt % ,K2O lwt%-2wt% ,ZnOIwt % -3wt % , Sb203 0wt%-3wt% ,Fe203 0.2wt % -2wt % , T1O2 Owt % -3wt % , Mn02 Owt %-3wt % ,F Iwt % -3wt %。6.—种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于它是以高炉熔渣为主要原料，并配合辅料制备成配合料;对配合料进行熔化后，将所得玻璃液浇铸成型为玻璃坯料，待成型后的玻璃坯料定型后，对其进行微晶化和退火，得到高性能微晶玻璃； 所述微晶化的方法包括如下三步:①将定型后的玻璃坯料冷却至高炉熔渣基础玻璃的转变温度，并停留5-8分钟，使温度均匀;②步骤①过程结束后，将玻璃坯料的温度升至玻璃的核化温度并保温40-90分钟，进行核化过程;③核化过程结束后，继续将玻璃坯料的温度升至玻璃的微晶化温度并保温40-90分钟，进行晶化过程，从而得到退火前的微晶玻璃。7.根据权利要求6所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于所述退火的方法如下:将退火前的微晶玻璃降温至退火温度，退火上限温度范围为640-700°C，退火下限温度范围为400-440 °C。8.根据权利要求7所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于退火上限温度与下限温度的之间的降温速率需小于0.8°C/分钟。9.根据权利要求6所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于所述高炉熔渣化学组成范围为:Si02 30wt%-35wt% ,AI2O3 13wt%-17wt% ,CaO 35wt%-40wt% ,MgO7wt%-10wt% ,Fe203 lwt%-5wt% ,T1O2 0wt%-3wt% ,Mn02 0wt%_3wt%。10.根据权利要求6所述的一种高炉熔渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于以高炉熔渣和辅料的总质量计，所述高炉熔渣为两者总质量的55wt%-72wt%，余量为辅料;所述辅料主要包括石英砂、铝石粉、锌白、锑白、软锰矿、纯碱、碳酸钡、氟铝酸钠和氧化钛。
【文档编号】C03B32/02GK105884184SQ201610458722
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】何峰, 施江, 张文涛, 谢峻林, 刘小青
【申请人】武汉理工大学