本发明涉及一种颜料及其制备方法与施工方法，更具体地涉及一种蓝色油画复合颜料及其制备方法和用途，属于颜料及其应用技术领域。
背景技术：
油画，作为一种自西方发展、推广和兴起的一种作画艺术和形式，目前随着人们艺术认知的提高和对于艺术的追去，业已在我国培育出了巨大的受体人群，人们对于油画的鉴赏力也日益提高，并在诸多的高等院校、社会艺术团体、初级教育领域中都开设有不同类型和不同深度的油画教育，整体上油画艺术在我国以及全球范围内均是一种标记有高尚、品行、鉴赏、情操等诸多标签的艺术体现。
迄今为止，油画颜料的发展已经十分成熟，其成分和组成已经从最初的简单矿物质和初级油类的混合物，已经发展到了精细化工、有机化工等分子水平领域。但总体而言，油画颜料主要是由颜料、油和各种辅剂组成，但其中对于颜料的处理(已经远超最初期的矿物粉末之简单形式)、辅剂的选择和/或复配和/或改性等仍是提高油画颜料性能的重要和主要改进方向。
为了开发出性能更为优异的油画颜料，人们对此进行了大量的深入研究，并取得了诸多的研究成果，例如：
cn101210122a公开了一种半透明油画颜料及其制做方法，其由由冷榨的生、熟核桃油或生熟亚麻籽油、颜料粉及具有透明介质材料所组成，其配方比例为(份重)：冷榨生核桃油或亚麻籽油8-10(包括1份的一氧化铅)、熟核桃油或熟亚麻籽油8-10、颜料粉4-10、白粉0.2-3、其它透明材料其余；各种材料加热混合制成。该颜料可以配合覆盖型颜料和透明颜料在不同的场合使用，以提高油画作品的艺术表现力
cn101225253a公开了一种含有纳米颜料的美术用油画颜料及其制造方法，特征是取蜂蜡加到精制亚麻仁油、葵花籽色拉油中，加热融化，混匀为粘合剂；粘合剂中加入纳米颜料浆搅匀；再加入颜料粉搅匀，然后加入硬脂酸铝、2-乙基己醇钴(cas#13586-82-8)、二氧化硅水合物、氢氧化铝、苯氧基乙醇、丁基对甲酚和锌钡白搅匀；经研磨即得成品；本发明由于将纳米颜料先分散到粘合剂中，将普通颜料颗粒表面的空气大部分排走，利用三辊研磨机转动的二辊间产生的巨大剪切力、挤压力、抹研力解聚浆料中颜料大颗粒和小团块；研磨过程中，分散有纳米颜料的粘合剂或乳液包覆到颜料颗粒表面并渗透入颗粒缝隙中，产品颜色浓烈，色泽明亮，色彩鲜艳，着色力强，色度好。
cn101225256a公开了一种美术用反光油画颜料及其制造方法，该制造方法是先将蜂蜡、葵花籽色拉油加到精制亚麻仁油中，经加热、搅拌至溶解，冷却后加入2-乙基乙醇钴、丁基对甲酚、苯氧基乙醇搅拌均匀制成粘合剂；在粘合剂中加入颜料粉搅拌均匀，然后再加入锌钡白、二氧化硅水合物、硬脂酸铝、氢氧化铝，搅拌均匀成粗浆料；再将粗浆料加入到三辊研磨机料斗中研磨成色浆料；在色浆料中加入玻璃微珠，并在真空搅拌器中搅拌均匀为成品。当使用该美术用反光油画颜料绘画后，在暗环境中使用光照后，整个画面出现辉亮的视觉效果，能够更加突出绘画艺术品的感染力，吸引力。
cn102618105a公开了一种具有干涉变色效果的油画颜料，包括如下组分：醇酸树脂35-45％、干涉珠光粉20-35％、分散稳定剂5-10％、润湿剂1-5％、填料10-20％、催干剂0.5-2％，上述各组分百分含量之和为1005。使用醇酸树脂取代传统的植物油作为成膜载体，解决了干涉珠光粉在植物油体系中储存稳定性差，容易分层析油的问题，保证了成膜后的机械物理性能，在改性蓖麻油分散稳定剂的配伍作用下，产生优良的防分层效果。
cn103160151a公开了一种油画颜料，该油画颜料包括：黑色粉、粘胶剂、润湿剂、塑型剂，以及石墨粉；各组分所占的质量分数比为：黑色粉：20-40％；粘胶剂：5-10％；润湿剂：10-20％；塑型剂：20-50％；石墨粉：2-5％。该种油画颜料可以避免作品表面的静电效应，从而减小画面对于微尘和毛发的吸附，提高绘画作品的整体质量。
cn103483899a公开了一种油画颜料媒介剂，油画颜料媒介剂由以下成分按照重量比组成：己醇为4-7份、邻苯二甲酸丁苄酯为1-2份、三己酸甘油酯为5-6份、季戊四醇为3-6份、山梨醇为5-7份、月桂酸为4-7份、丙二醇为1-3份。制备得到的油画颜料媒介剂使颜料具有良好的色泽稳定性
cn103571332a公开了一种透明油画颜料及其制做方法，由油类、染料粉及透明料构成，其特征在于它由冷榨的生、熟核桃油或生熟亚麻籽油、染料粉及具有透明介质材料所组成，其配方比例：冷榨生核桃油或亚麻籽油8-10(包括一氧化铅)、熟核桃油或熟亚麻籽油8-10、金属络合染料4-5(看需要色选择)颜料4-5(看需要色选择)各种材料加热混合制成。该颜料可以配合覆盖型颜料和透明颜料在不同的场合使用，以提高油画作品的艺术表现力。
cn104449002a公开了一种具有防护功能的油画颜料。油画颜料配方比例按照重量比包括：普通颜料粉20-30份、核桃油25-30份、分散剂10-15份、颜色稳定剂10-15份、胶体5-10份、催干剂2-10份、防护成份2-4份。应用所述油画颜料在书画后具有一保护膜，可有效保护油画颜料，并在制备过程中添加金属反光颗粒及催干剂，可有效实现颜料颜色饱满并色泽鲜亮。
cn105131683a公开了一种水性油画颜料及其制备方法，以硅烷改性的丙烯酸树脂(水性丙烯酸树脂类)为主要材料，另外的材料均选用水性助剂，相对于油性颜料，其可减少挥发性有机化合物(voc)含量,减少对人体的危害。主原料通过对丙烯酸树脂进行改性，使得水性油画颜料具有更好的附着力，不容易龟裂。
cn105419435a公开了一种油画颜料，由以下重量份数的原料组成：色料30-35份、硅烷改性的丙烯酸树脂20-25份、干性植物油5-10份、石蜡2-6份、塑性剂1-3份、填充料5-8份、催干剂0.5-1份、光泽剂0.5-1份、分散剂0.8-1份，塑性剂为硬脂酸铝，干性植物油为亚麻仁油、胡桃油、罂粟油、红花油、葵花籽油中的一种或几种，所述催干剂为钴、锰、铅中的一种或几种。所述颜料上色性好、附着力强、成膜坚固、流平性好，干后颜料膜光亮、耐候性好，易于保存。
cn105907147a公开了一种含有光催化剂的油画颜料及其制备方法。所述油画颜料包括颜料粉、分散稳定剂、粘胶剂、润湿剂、填料、催干剂以及吸附净化剂；所述吸附净化剂中包括硅藻土以及光催化剂，所述油画颜料配方比例按照重量比：颜料粉20-35份、分散稳定剂10-15份、粘胶剂35-45份、润湿剂2-6份、填料10-25份、催干剂1-2份以及吸附净化剂5-10份。所述含有光催化剂的油画颜料中添加有吸附净化剂，所述吸附净化剂中含有光催化剂，因此利用所述油画颜料绘制获得的油画能够具有空气净化作用。
cn106147333a公开了一种防水油画颜料，由以下重量份的原料制备而成：聚酯氨基甲酸酯树脂30-44份、核壳丙烯酸弹性乳液33-43份、as树脂3-8份、石蜡15-20份、天然壳聚糖-无机金属离子配合物0.3-0.6份、耐热剂3-6份、耐化学品改性剂0.8-2.2份、导热填料10-25份、红外反射二氧化钛1.25-2.75份、光稳定剂0.6-1份、聚合亚麻油2.3-4.7份、胡麻油31-39份、松节油1.4-3.6份、聚苯乙烯二醇4-8份、色浆7-13份；所述的as树脂的重均分子量为3-10w，an含量为20-35％。所述颜料防水效果好，附着力强，耐候性和耐腐蚀性好，具有一定的抗菌性能，且不易开裂。
cn106634124a公开了一种油画颜料及其制备方法，由以下质量份数配方成分组成：颜料粉6-10份、粘胶剂1-2份、分散稳定剂1-3份、烯基琥珀酸淀粉酯5-7份、填料10-20份、润湿剂1-2份、光泽剂1-2份、吸附净化剂6-8份、催干剂1-3份、氧化铈5-7份、硅烷改性的丙烯酸树脂6-10份、色料5-7份、氧化钕4-6份、纯净水60-80份，所述吸附净化剂中含有光催化剂，因此利用所述油画颜料绘制获得的油画能够具有空气净化作用。
cn107163651a公开了一种抗霉耐久的纳米辅剂油画颜料及制备方法，它的原料按重量百分比包括以下组分：30-50％干性植物油、20-40％色料、5-20％纳米碳酸钙、1-7％纳米氧化锌、1-7％纳米二氧化钛、0.5-2％植物纤维素、0.5-2％蜂蜡、0.5-2％二氧化锰，所述油画颜料在画作干了以后具有较好的抗霉能力，画作在潮湿环境下不容易发霉。
cn106957551a公开了一种快干抗龟裂的油画颜料及其制备方法，所述油画颜料由以下重量份的原料组成：丙烯酸乳液20-30份、聚氨酯树脂乳液10-15份、叔碳酸乙烯酯5-10份、沸石粉15-20份、颜料色粉10-15份、二丙二醇正丁醚3-6份、醋酸丁酯3-6份、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚体0.5-1份、蜂蜡0.2-1份、催干剂0.2-1份、苯甲酸钠0.2-1份、蒸馏水10-20份。通过其中的各配方共同作用，有效提高油画颜料的风干速度，同时还能够提高颜料的色泽、硬度、稳定性，提高绘画效率，具有很好的推广应用价值。
cn106995660a公开了一种新型稀土油画颜料，它是由下述重量份的原料组成的：生核桃油5-20、熟核桃油5-20、改性白蜂蜡1-5、单硬脂酸甘油酯1-3、硫化铈颜料5-40、有机陶土0.1-0.2、疏水助剂0.1-0.2，所采用的改性白蜂蜡还具有很好的抗氧化性能，提高颜料的贮存稳定性，加入的疏水助剂能够改善颜料的疏水性能，降低在潮湿等环境下水对颜料的品质影响，同时将陶土充分有机化，改善了陶土与各种有机原料的相容性，有效的降低了涂料的沉积，达到均匀稳定的效果。
cn107418276a公开了一种无气味型环保油画颜料，其原料按重量份包括：基体油100份，颜料30-60份，改性玉米淀粉10-30份，纳米二氧化钛1-5份，高岭土复合物2-8份，硬脂酸铝1-2份。高岭土复合物采用如下工艺制备：将十一碳烯酰胺丙基甜菜碱、3-氯丙基三甲氧基硅烷、高岭土、乙醇水溶液混合，升温搅拌，加入双氧水，升温搅拌，过滤，用去离子水洗涤，干燥，粉碎得到高岭土复合物。所得油画颜料耐候性好，无气味，且蓝色环保，不污染环境。
如上所述，现有技术中已公开了多种不同的油画颜料及其制备方法和/或用途，但对于具有良好性能的新型油画颜料，仍存在继续研究、改进或者全新研发的必要，这不但可以丰富油画颜料的种类和范围，更可以为作画提供更多的、可选择的优良性能品种，这正是油画颜料领域内的研究热点和重点方向，也是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。
技术实现要素：
为了研发和提供新型的油画颜料，发明人对此进行了大量的深入研究，在付出了创造性劳动后，从而研制出了一种性能优异的蓝色油画颜料，拓宽了颜料范围，丰富了颜料种类，在油画领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
具体而言，本发明主要涉及一种蓝色油画颜料及其制备方法和用途。
更具有而言，本发明涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明涉及一种蓝色油画复合颜料，所述蓝色油画复合颜料包括基质料、丙烯酸乳液、微囊化酞菁蓝、偶联剂、分散剂、稳定剂、活性剂、增稠剂、增润剂、碳酸钙微粉、改性硅藻土、增渗剂、固化剂、改性石墨烯、稀土络合物和去离子水。
更具体地，以重量份计，本发明的所述蓝色油画复合颜料包括如下的具体组分：
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述基质料的重量份为35-40份，例如可为35份、37份、39份或40份。
所述基质料为质量比1:1:0.2的核桃油、葵花籽油和微晶蜡的混合物。
所述核桃油、葵花籽油和微晶蜡都是非常公知的物质，可通过多种商业渠道而获得，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述丙烯酸乳液的重量份为4-6份，例如可为4份、5份或6份。
所述丙烯酸乳液也是一类非常公知、可直接通过商业渠道而获得乳状液体，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述微囊化酞菁蓝的重量份为12-16份，例如可为12份、14份或16份。
所述微囊化酞菁蓝是按照包括如下步骤的方法而制备得到的：
a1：将酞菁蓝进行充分研磨，使其粒度为10-15μm，然后加入到质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中，充分搅拌下加热至70-75℃，得到悬混液i；
a2：配制质量百分比浓度为12-15％的丙烯酸水溶液，再在搅拌下加入摩尔浓度为1mol/l的koh水溶液，室温下搅拌反应30-40分钟，得到混合物ii；
a3：向所述混合物ii中加入过氧化苯甲酸叔丁酯，然后滴加加入所述悬混液i，期间保持氮气氛围和保持体系温度为55±2℃，滴加完毕后，继续保温反应50-70分钟，自然冷却至于室温，过滤，收集过滤物，用去离子水洗涤至洗出液为中性，充分干燥完全，即得所述微囊化酞菁蓝。
其中，在所述步骤a1中，酞菁蓝的研磨可使用常规设备进行操作，例如使用胶体磨、均质机等，这些都是常规的研磨装置和手段，在此不再进行详细描述。
其中，在所述步骤a1中，酞菁蓝与聚乙烯醇(即聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇)的质量比为2-3:1，例如可为2:1、2.5:1或3:1。
其中，在所述步骤a2中，丙烯酸与koh的摩尔比(即丙烯酸水溶液中的丙烯酸与koh水溶液中的koh的摩尔比)为1:0.2-0.3，例如可为1:0.2、1:0.25或1:0.3。
其中，在所述步骤a3中，过氧化苯甲酸叔丁酯的质量为所述混合物ii中的丙烯酸质量的0.02-0.026％，例如可为0.02％、0.022％、0.024％或0.026％。
其中，在所述步骤a3中，所述悬混液i与所述混合物ii的质量比为1:0.5-0.8，例如可为1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述偶联剂的重量份为0.2-0.5份，例如可为0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。
所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物或巯丙基三甲氧基硅烷中的任何一种，最优选为双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述分散剂的重量份为0.34-0.42份，例如可为0.34份、0.38份或0.42份。
所述分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述稳定剂的重量份为0.6-0.9份，例如可为0.6份、0.7份、0.8份或0.9份。
所述稳定剂为质量比1:2的二巯基乙酸异辛酯二甲基锡与4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述活性剂的重量份为2.2-2.6份，例如可为2.2份、2.3份、2.4份、2.5份或2.6份。
所述活性剂为三甲醇基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇三丙烯酸酯，最优选为季戊四醇三丙烯酸酯。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述增稠剂的重量份为3-4份，例如可为3份、3.5份或4份。
所述增稠剂为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或海藻酸钠中的任意一种。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述增润剂的重量份为1.2-1.6份，例如可为1.2份、1.4份或1.6份。
所述增润剂为结构式cmf2m+1ch2ch2o(c2h4o)nh的含氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其中n为氧乙烯(即环氧乙烷)的聚合度，其为6-12的整数，例如可为6、7、8、9、10、11或12。
m为6-12的整数，例如可为6、7、8、9、10、11或12。
最优选的，所述cmf2m+1为直链全氟烷基，仅为示例性地例如可为全氟正己基(c6f13)、全氟正辛基(c8f17)、全氟正癸基(c10f21)或全氟正十二烷基(c12f25)等。
该结构式化合物是一类非常公知的已知聚醚化合物，可通过多种商业渠道而获得，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述碳酸钙微粉的重量份为1-1.5份，例如可为1份、1.2份、1.4份或1.5份。
所述碳酸钙微粉的粒度为300-400目，可通过将碳酸钙进行多次研磨并筛分而得到，这些操作处理都是本领域技术人员应具备的常规技术手段与能力，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述改性硅藻土的重量份为2.5-3.5份，例如可为2.5份、3份或3.5份。
所述改性硅藻土是按照包括如下步骤的方法而制备得到的：
b1：将硅藻土在600℃下焙烧30-40分钟，然后自然冷却至室温，得到焙烧硅藻土；
b2：将所述焙烧硅藻土加入到3mol/l的naoh水溶液中，充分搅拌反应20分钟，过滤，用去离子水多次洗涤直至析出液为中性，得到碱处理硅藻土；将所述碱处理硅藻土加入到4mol/l的盐酸水溶液中，充分搅拌反应30-40分钟，过滤，用去离子水多次洗涤直至析出液为中性，然后充分干燥、研磨，并过300目筛，得到酸处理硅藻土；
b3：搅拌下向无水乙醇中缓慢加入钛酸异丙酯，然后再加入三乙醇胺，继续搅拌充分得到混合液，然后将该混合液超声将所述混合液超声分散20分钟，得到透明溶胶；
b4：向所述透明溶胶中加入步骤b2得到的酸处理硅藻土，搅拌下超声分散均匀，真空干燥完全，收集干燥物，在马弗炉中于500℃下焙烧40分钟，研磨，过300目筛，即得到所述改性硅藻土。
其中，在所述步骤b2中，以质量比计，所述焙烧硅藻土与naoh水溶液的比为1:2.5-3.5，例如可为1:2.5、1:3或1:3.5；以质量比计，所述碱处理硅藻土与盐酸水溶液的比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。
其中，在所述步骤b3中，钛酸异丙酯与无水乙醇的质量比为1:3-4，例如可为1:3、1:3.5或1:4；钛酸异丙酯与三乙醇胺的质量比为1:1.4-1.8，例如可为1:1.4、1:1.6或1:1.8。
其中，在所述步骤b4中，所述酸处理硅藻土与所述透明溶胶的质量比为1:3.5。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述增渗剂的重量份为0.4-0.8份，例如可为0.4份、0.6份或0.8份。
所述增渗剂为氨基磺酸钠或顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠，优选为顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述固化剂的重量份为0.1-0.2份，例如可为0.1份、0.15份或0.2份。
所述固化剂为4,4'-二氨基双环己基甲烷、二乙烯三胺、2-乙基-4-甲基咪唑、氨乙基哌嗪中的任意一种，最优选为4,4'-二氨基双环己基甲烷。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述改性石墨烯的重量份为0.08-0.12份，例如可为0.08份、0.1份或0.12份。
所述改性石墨烯是按照包括如下步骤的方法而制备得到的：
c1：按照hummers法由石墨制得氧化石墨烯；
c2：室温下，将氧化石墨烯超声分散在1,3-丙二醇中，再加入表面活性剂，充分搅拌溶解，再加入n,n-二异丙基乙胺(dipea)，并升温至50-60℃，在该温度下搅拌反应45-50分钟，离心分离，将所得固体充分洗涤并真空干燥，得到还原石墨烯；
c3：将所述还原石墨烯超声分散在乙二醇中得到分散液，再向其中加入含氮杂环亚胺盐，密封升温，在80-90℃和2mpa下反应100-120分钟，泄压，自然降温至室温，离心分离，将所得固体顺次用乙醇、去离子水各洗涤2-3次，直至洗出液为中性，然后真空干燥完全，即得所述改性石墨烯。
其中，在所述步骤c1中，hummers法是非常公知的制备氧化石墨烯的方法，在此不再进行详细描述。
其中，在所述步骤c2或c3中，1,3-丙二醇或乙二醇的用量并没有特别的限定，只要能够将氧化石墨烯分散完全，并方便后续处理即可，本领域技术人员可合适地选择其合适用量，在此不再进行详细描述。
其中，在所述步骤c2中，所述氧化石墨烯与所述表面活性剂的质量比为1:0.4-0.6，例如可为1:0.4、1:0.5或1:0.6。
其中，所述表面活性剂为乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠。
其中，在所述步骤c2中，所述氧化石墨烯与n,n-二异丙基乙胺(dipea)的质量比为1:1-1.5，例如可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
其中，在所述步骤c3中，所述还原石墨烯与所述含氮杂环亚胺盐的质量比为1:0.3-0.5，例如可为1:0.3、1:0.4或1:0.5。
其中，在所述步骤c3中，所述含氮杂环亚胺盐为1-苄基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、n-正丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的任何一种，最优选为n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述稀土络合物的重量份为0.008-0.014份，例如可为0.008份、0.01份、0.012份或0.014份。
所述稀土络合物为三乙基四胺六乙酸(ttha)与铽(tb)的络合物，该络合物通常缩写为tb(iii)-ttha，其中的配体ttha是非常公知和容易获得的一种有机配体，且其与多种稀土元素(包括了tb(iii))的络合配位结构、方式等都是非常公知的，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述蓝色油画复合颜料中，所述去离子水的重量份为3-6份，例如可为3份、4份、5份或6份。
第二个方面，本发明还涉及所述蓝色油画复合颜料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：分别称取对应各自重量份的所述各个组份；
s2：室温下，向基质料中加入丙烯酸乳液、微囊化酞菁蓝、分散剂、活性剂、碳酸钙微粉和改性硅藻土，升温至70℃并充分搅拌均匀，得到第一混合液；
s3：向所述第一混合液中加入为总用量20-30％的偶联剂、增稠剂、增渗剂和改性石墨烯，保持在70℃下并充分搅拌均匀，得到第二混合液；
s4：向所述第二混合液中加入稳定剂、增润剂、固化剂、稀土络合物、去离子水和剩余量的偶联剂，升温至80℃并充分搅拌均匀，胶体磨研磨后过400目筛，即得所述蓝色油画复合颜料。
申请人经过研究发现，偶联剂的分次加入(即在步骤s3中加入偶联剂总用量的20-30％，而在步骤s4中加入剩余的70-80％偶联剂)，可以使得最终的蓝色油画复合颜料具有更为优异的性能，这应该是其分次加入而得到了最合适的偶联力度和强度，从而保证了颜料的最终性能。
所述蓝色油画复合颜料在制备得到后，可以直接使用，或者根据实际需要而进行适当的浓缩(例如自然挥发、低温加热等手段)，从而得到适应不同作画者的个人偏好的颜料，这是作画者可进行的合适与自由选择，在此不再进行详细描述。
如上所述，本发明提供了一种蓝色油画复合颜料及其制备方法，所述蓝色油画复合颜料通过各个组分的合适选择与组合，从而具有良好的多个性能，拓展了油画颜料的来源和选择，在油画作画领域中具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施方式仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
在下面的所有实例中，除另有规定外，涉及组分用量的“份”均为重量份。
制备例1:微囊化酞菁蓝的制备
a1：将酞菁蓝进行充分研磨，使其粒度为10-15μm，然后加入到质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中(酞菁蓝与聚乙烯醇(即聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇)的质量比为2.5:1)，充分搅拌下加热至73℃，得到悬混液i；
a2：配制质量百分比浓度为13.5％的丙烯酸水溶液，再在搅拌下加入摩尔浓度为1mol/l的koh水溶液(丙烯酸与koh的摩尔比为1:0.25)，室温下搅拌反应35分钟，得到混合物ii；
a3：向所述混合物ii中加入过氧化苯甲酸叔丁酯(过氧化苯甲酸叔丁酯的质量为所述混合物ii中的丙烯酸质量的0.023％)，然后滴加加入所述悬混液i(所述悬混液i与所述混合物ii的质量比为1:0.65)，期间保持氮气氛围和保持体系温度为55±2℃，滴加完毕后，继续保温反应60分钟，自然冷却至于室温，过滤，收集过滤物，用去离子水洗涤至洗出液为中性，充分干燥完全，即得微囊化酞菁蓝，将其命名为tjl。
制备例2:改性硅藻土的制备
b1：将硅藻土在600℃下焙烧35分钟，然后自然冷却至室温，得到焙烧硅藻土；
b2：将所述焙烧硅藻土加入到3mol/l的naoh水溶液中(所述焙烧硅藻土与naoh水溶液的质量比为1:3)，充分搅拌反应20分钟，过滤，用去离子水多次洗涤直至析出液为中性，得到碱处理硅藻土；将所述碱处理硅藻土加入到4mol/l的盐酸水溶液中(所述碱处理硅藻土与盐酸水溶液的质量比为1:2.5)，充分搅拌反应35分钟，过滤，用去离子水多次洗涤直至析出液为中性，然后充分干燥、研磨，并过300目筛，得到酸处理硅藻土；
b3：搅拌下向无水乙醇中缓慢加入钛酸异丙酯(钛酸异丙酯与无水乙醇的质量比为1:3.5)，然后再加入三乙醇胺(钛酸异丙酯与三乙醇胺的质量比为1:1.6)，继续搅拌充分得到混合液，然后将该混合液超声将所述混合液超声分散20分钟，得到透明溶胶；
b4：向所述透明溶胶中加入步骤b2得到的酸处理硅藻土(所述酸处理硅藻土与所述透明溶胶的质量比为1:3.5)，搅拌下超声分散均匀，真空干燥完全，收集干燥物，在马弗炉中于500℃下焙烧40分钟，研磨，过300目筛，即得到改性硅藻土，将其命名为gzt。
制备例2.1和2.2:改性硅藻土的制备
制备例2.1：除步骤b2中未进行naoh水溶液处理外，其它操作均不变(未进行碱处理)，从而将得到的改性硅藻土命名为gzt1。
制备例2.2：除步骤b2中未进行盐酸水溶液处理外，其它操作均不变(未进行算处理)，从而将得到的改性硅藻土命名为gzt2。
制备例3:改性石墨烯的制备
c1：按照hummers法由石墨制得氧化石墨烯；
c2：室温下，将氧化石墨烯超声分散在适量1,3-丙二醇中，再加入表面活性剂乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠(氧化石墨烯与乙二醇双子琥珀酸二正辛酯磺酸钠的质量比为1:0.5)，充分搅拌溶解，再加入n,n-二异丙基乙胺(dipea)(氧化石墨烯与dipea的质量比为1:1.3)，并升温至55℃，在该温度下搅拌反应48分钟，离心分离，将所得固体充分洗涤并真空干燥，得到还原石墨烯；
c3：将所述还原石墨烯超声分散在适量乙二醇中得到分散液，再向其中加入含氮杂环亚胺盐n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(还原石墨烯与n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比为1:0.4)，密封升温，在85℃和2mpa下反应110分钟，泄压，自然降温至室温，离心分离，将所得固体顺次用乙醇、去离子水各洗涤2-3次，直至洗出液为中性，然后真空干燥完全，即得改性石墨烯，将其命名为smx。
制备例3.1和3.2:改性石墨烯的制备
制备例3.1：除将步骤c3中的n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐替换为1-苄基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐外，其它操作均不变，从而将得到的改性石墨烯命名为smx1。
制备例3.2：除将步骤c3中的n-正丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐替换为n-正丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐外，其它操作均不变，从而将得到的改性石墨烯命名为smx2。
在下面的所有实施例中，除非另有特别规定，否则所有的微囊化酞菁蓝、改性硅藻土和改性石墨烯均是按照上述相应制备例而制得的。
实施例1：蓝色油画复合颜料的制备
s1：分别称取如下重量份的各个组份：基质料(为质量比1:1:0.2的核桃油、葵花籽油和微晶蜡的混合物)35份、丙烯酸乳液6份、微囊化酞菁蓝tjl16份、偶联剂双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物0.2份、分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.42份、稳定剂(为质量比1:2的二巯基乙酸异辛酯二甲基锡与4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物)0.6份、活性剂季戊四醇三丙烯酸酯2.6份、增稠剂羟丙基纤维素3份、增润剂(为结构式c6f13ch2ch2o(c2h4o)12h的含氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其中c6f13为全氟正己基)1.6份、碳酸钙微粉1份(粒度为300-400目)、改性硅藻土gzt3.5份、增渗剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠0.4份、固化剂4,4'-二氨基双环己基甲烷0.2份、改性石墨烯smx0.08份、稀土络合物tb(iii)-ttha0.014份和去离子水3份；
s2：室温下，向上述基质料中加入上述丙烯酸乳液、上述微囊化酞菁蓝tjl、上述分散剂、上述活性剂、上述碳酸钙微粉和上述改性硅藻土gzt，升温至70℃并充分搅拌均匀，得到第一混合液；
s3：向所述第一混合液中加入为总用量20％的上述偶联剂(即0.04份)、上述增稠剂、上述增渗剂和上述改性石墨烯smx，保持在70℃下并充分搅拌均匀，得到第二混合液；
s4：向所述第二混合液中加入上述稳定剂、上述增润剂、上述固化剂、上述稀土络合物、上述去离子水和剩余量的上述偶联剂(即0.16份)，升温至80℃并充分搅拌均匀，胶体磨研磨后过400目筛，即得蓝色油画复合颜料，将其命名为l1。
实施例2：蓝色油画复合颜料的制备
s1：分别称取如下重量份的各个组份：基质料(为质量比1:1:0.2的核桃油、葵花籽油和微晶蜡的混合物)40份、丙烯酸乳液4份、微囊化酞菁蓝tjl12份、偶联剂双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物0.5份、分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.34份、稳定剂(为质量比1:2的二巯基乙酸异辛酯二甲基锡与4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物)0.9份、活性剂季戊四醇三丙烯酸酯2.2份、增稠剂羟甲基纤维素4份、增润剂(为结构式c12f25ch2ch2o(c2h4o)6h的含氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其中c12f25为全氟正十二烷基)1.2份、碳酸钙微粉1.5份(粒度为300-400目)、改性硅藻土gzt2.5份、增渗剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠0.8份、固化剂4,4'-二氨基双环己基甲烷0.1份、改性石墨烯smx0.12份、稀土络合物tb(iii)-ttha0.008份和去离子水6份；
s2：室温下，向上述基质料中加入上述丙烯酸乳液、上述微囊化酞菁蓝tjl、上述分散剂、上述活性剂、上述碳酸钙微粉和上述改性硅藻土gzt，升温至70℃并充分搅拌均匀，得到第一混合液；
s3：向所述第一混合液中加入为总用量30％的上述偶联剂(即0.15份)、上述增稠剂、上述增渗剂和上述改性石墨烯smx，保持在70℃下并充分搅拌均匀，得到第二混合液；
s4：向所述第二混合液中加入上述稳定剂、上述增润剂、上述固化剂、上述稀土络合物、上述去离子水和剩余量的上述偶联剂(即0.35份)，升温至80℃并充分搅拌均匀，胶体磨研磨后过400目筛，即得蓝色油画复合颜料，将其命名为l2。
实施例3：蓝色油画复合颜料的制备
s1：分别称取如下重量份的各个组份：基质料(为质量比1:1:0.2的核桃油、葵花籽油和微晶蜡的混合物)37.5份、丙烯酸乳液5份、微囊化酞菁蓝tjl14份、偶联剂双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物0.35份、分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.38份、稳定剂(为质量比1:2的二巯基乙酸异辛酯二甲基锡与4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物)0.75份、活性剂季戊四醇三丙烯酸酯2.4份、增稠剂海藻酸钠3.5份、增润剂(为结构式c8f17ch2ch2o(c2h4o)10h的含氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚，其中c8f17为全氟正辛基)1.4份、碳酸钙微粉1.25份(粒度为300-400目)、改性硅藻土gzt3份、增渗剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠0.6份、固化剂4,4'-二氨基双环己基甲烷0.15份、改性石墨烯smx0.1份、稀土络合物tb(iii)-ttha0.011份和去离子水4.5份；
s2：室温下，向上述基质料中加入上述丙烯酸乳液、上述微囊化酞菁蓝tjl、上述分散剂、上述活性剂、上述碳酸钙微粉和上述改性硅藻土gzt，升温至70℃并充分搅拌均匀，得到第一混合液；
s3：向所述第一混合液中加入为总用量25％的上述偶联剂(即0.0875份)、上述增稠剂、上述增渗剂和上述改性石墨烯smx，保持在70℃下并充分搅拌均匀，得到第二混合液；
s4：向所述第二混合液中加入上述稳定剂、上述增润剂、上述固化剂、上述稀土络合物、上述去离子水和剩余量的上述偶联剂(即0.2625份)，升温至80℃并充分搅拌均匀，胶体磨研磨后过400目筛，即得蓝色油画复合颜料，将其命名为l3。
对比例1-6：改性硅藻土gzt的考察
对比例1-3：除分别将实施例1-3中的改性硅藻土gzt替换为gzt1外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例1-3，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d1、d2和d3。
对比例4-6：除分别将实施例1-3中的改性硅藻土gzt替换为gzt1外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例4-6，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d4、d5和d6。
对比例7-12：改性石墨烯smx的考察
对比例7-9：除分别将实施例1-3中的改性石墨烯smx替换为smx1外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例7-9，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d7、d8和d9。
对比例10-12：除分别将实施例1-3中的改性石墨烯smx替换为smx2外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例10-12，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d10、d11和d12。
对比例13-15：偶联剂的考察
除分别将实施例1-3中的偶联剂双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物依次替换为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例13-15，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d13、d14和d15。
对比例16-18：活性剂的考察
除分别将实施例1-3中的活性剂季戊四醇三丙烯酸酯替换为三甲醇基丙烷三缩水甘油醚外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例16-18，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d16、d17和d18。
对比例19-21：增渗剂的考察
除分别将实施例1-3中的增渗剂顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠替换为氨基磺酸钠外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例19-21，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d19、d20和d21。
对比例22-24：固化剂的考察
除分别将实施例1-3中的固化剂4,4'-二氨基双环己基甲烷依次替换为二乙烯三胺、2-乙基-4-甲基咪唑和氨乙基哌嗪外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例22-24，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d22、d23和d24。
对比例25-27：酞菁蓝是否微囊化的考察
除分别将实施例1-3中的微囊化酞菁蓝分别替换为相同用量的酞菁蓝外(即未进行微囊化处理)，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例25-27，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d25、d26和d27。
对比例28-30：稀土络合物tb(iii)-ttha的考察
除分别将实施例1-3中的稀土络合物tb(iii)-ttha予以删除外，其他操作均不变，从而顺次得到了对比例28-30，将所得蓝色油画复合颜料分别命名为d28、d29和d30。
蓝色油画复合颜料的多个性能测试
i、稳定性考察
向上述所有实例(包括实施例和对比例)的蓝色油画复合颜料中分别加入10重量份的白油(作为溶剂油使用)，然后在高速剪切机中进行充分搅拌，得到形态均匀的蓝色悬混液，放置于室温下避光保存，从而考察了不同时期的稳定性，结果见下表1。
表1
注：其中“aaa”表示溶液形态和色泽均均匀、无结块无分层；“aa”表示溶液色泽和形态存在目视可辨的不均匀(例如轻微的下部颜色稍深，而上部颜色稍浅)，但无絮凝物无分层；“a”表示溶液出现了明显的分层，但无絮凝物；“a*”表示出现了明显的分层，还存在明显絮凝物。
由上表可见本发明的蓝色油画复合颜料具有最好的常温稳定性，而当改变某些组份时，则：1、当改性石墨烯的制备中改变含氮杂环亚胺盐之种类，尤其是替换为1-苄基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐时，导致稳定性有显著的降低，尤其是80天时出现了分层和结块，这应该是由于含氮杂环亚胺盐结构上的稍微改变从而导致了其电负性的改变，进而导致了对石墨烯的改性性能有所降低，使改性石墨烯的抗静电性能有显著的降低，从而导致了絮凝物的出现；而当为n-正丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐时，在80天也出现了目视可辨的不均匀。2、当改变偶联剂的种类时，在80天时出现了目视可辨的不均匀，偶联性能有所降低。3、活性剂的选择对稳定性的影响也非常大，例如d16-d18在80天时出现了明显分层(乳化性能和表面活性的影响)，从而最优选为季戊四醇三丙烯酸酯；4、对于增渗剂而言，顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠的效果要显著优于氨基磺酸钠，其对体系中存在的大量无机界面的改性有着最好的侵润效果。
ii、油画耐候性考察
分别使用上述所有实例(包括实施例和对比例)的蓝色油画复合颜料在作画布或纸张上绘制长宽均相同的长条(并最大程度地保证颜料层厚度的相同)，充分干燥完全后，在80℃和相对湿度35％下，使用功率为200w的日光灯照晒50天，以此进行耐候性考察，分别考察了平整度、广度和色泽均匀度，结果见下表2。
表2
其中，“平整、光滑、色泽均匀”是最优效果；“偶有裂纹”是指存在很少的裂纹(每平方分米内有1-3根长短不一的裂纹)，“偶有鼓泡”是指存在很少的鼓泡(每5×5cm内平均有2-4个)，“偶有色差”是指存在一些目视可辨的颜色上的差异，“有裂纹”是指存在较少的裂纹(每5×5cm内平均有4-8根长短不一的裂纹)，“少数鼓泡”是指存在较少的鼓泡(每5×5cm内平均有5-10个)，“较多裂纹”是指存在较多的裂纹(每5×5cm内平均有多于8根长短不一的裂纹)，“较多鼓泡”是指存在较多的鼓泡(每5×5cm内平均多于10个)，“色泽变淡”是指d25-d27整体上的蓝色色泽肉眼可辨要淡于l1-l3的色泽，存在着“泛白”现象，“色泽淡”是指d28-d30整体上的蓝色色泽肉眼可辨要淡于d25-d27的色泽，“泛白”现象更为明显。
由此可见，本发明的蓝色油画复合颜料具有最好的耐候性，而当改变某些组份时，则：1、当改性硅藻土未进行酸处理和碱处理时，则存在鼓泡，这应该是其微小通道中的非耐酸或非耐碱杂质随着高温和时间的延长而产生的膨胀所致；2、当改性石墨烯的制备中改变含氮杂环亚胺盐之种类时，产生了裂纹和色差，这同样是由于该石墨烯对于稳定性和抗静电性改性不足所致；3、当改变偶联剂的种类时，出现了更多的裂纹且出现了鼓泡，证明其偶联效果有了降低；4、活性剂和增渗剂的改变，导致出现了鼓泡，证明对于无机物和无机物之间的界面改性和表面活性有所降低；5、而固化剂的改变，对于耐候性有着最为显著的影响，只有为4,4'-二氨基双环己基甲烷时才能取得最好的技术效果，而其它固化剂均导致出现了更多的裂纹和鼓泡，其固化性能有着显著的降低；6、当酞菁蓝未进行微囊化处理时，则导致整体色泽变淡，无法长久保持原始蓝色，这是由于酞菁蓝颜料微粒直接裸露在高温高热的外部环境中而容易发生光致变色和老化变色，而进行微囊化处理则完全克服了该缺陷；7、而当不存在稀土络合物tb(iii)-ttha时，耐候性很差，这是因为当存在tb(iii)-ttha时，即便强光照射也能通过电子跃迁而产生光吸收；而当不存在时，则因强光照射而产生更为严重的光致变色和老化变色。
iii、环保安全性考察
将ii中的各个颜料作成的相同长宽的长条(从而可保证颜料的各个用量尽量相同)，然后分别进行密封保存，辅以正常的日夜交替的自然光照。
30天然后测量各个密封容器中挥发性有机物(voc)的质量含量，该voc的测量手段是非常公知的有机挥发物的测量技术，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。
具体结果见下表3，其中每组均为其中所包含各个颜料的平均值，以l1-l3的含量为基准(设定为100)，其它颜料与其相比而得到各自的含量对比值。
表3
由此可见，本发明的蓝色油画复合颜料具有最小的低voc释放量，而：1、d1-d6的voc含量有着显著的增大，这是因为未相继进行酸和碱处理时，导致硅藻土空隙中存在大量的杂质，阻止了后续tio2的孔道吸附和形成，无法进行最优的光催化分解作用；2、偶联剂和固化剂的改变，也导致voc含量有显著的增大，这应该是因为无法实现最佳的偶联和固化，导致大量的未偶联和未固化有机物产生了缓慢的分解，从而释放出有害挥发物。
iv、耐磨性考察
将ii中的各个颜料作成相同长宽的长条，充分干燥完全后，进行耐磨性测试，对同组样品在相同的测量标准(750g/500r)下进行测试，每个不同组均重复进行三次，取其平均值(g)作为测定值，结果见下表4：
表4
由此可见：1、偶联剂改变时，耐磨性有显著降低，证明其偶联强度和粒度有显著减弱；2、固化剂的改变对耐磨性的影响最大，当使用其它固化剂时，耐磨性有最为明显的降低。
制备方法的考察
为了考察步骤s3和s4中偶联剂的分步加入的影响，进行了如下考察。
对比实施例1-3：除将所有偶联剂一次性在步骤s3中加入外(即未在步骤s4中加入)，其它操作均不变，从而重复操作了实施例1-3，顺次得到对比制备例1-3，将所得蓝色油画复合颜料顺次命名为dl1、dl2和dl3。
对比实施例4-6：除将所有偶联剂一次性在步骤s4中加入外(即未在步骤s34中加入)，其它操作均不变，从而重复操作了实施例1-3，顺次得到对比制备例1-3，将所得蓝色油画复合颜料顺次命名为dl4、dl5和dl6。
按照上述i-iv的相同方法进行稳定性考察、油画耐候性考察、环保安全性考察和耐磨性考察，结果分别见下表5-8，为了更清楚直观地进行对比，将l1-l3的相同结果一并列出。
表5
由此可见，当在步骤s3或s4中一次性全部加入偶联剂时，导致80天时的稳定性有所降低，这证明分步进行偶联可以取得最好的稳定性性能。
表6
由此可见，当在步骤s3中一次性全部加入偶联剂时，导致产生了“偶有鼓泡”(应是在步骤s3中偶联过度所致)，而在步骤s4中一次性加入则无影响。
表7
由此可见，当在步骤s3或s4中中一次性全部加入偶联剂时，导致voc含量有轻微升高。
表8
由此可见：当在步骤s3或s4中中一次性全部加入偶联剂时，导致耐磨性有明显增大，这再次证明了分步偶联可以产生最好的偶联效果和偶联强度，从而使其有着最优异的耐磨性能。
综上所述，本发明提供了一种蓝色油画复合颜料及其制备方法，所述蓝色油画复合颜料通过某些组分的改性、多个组分相互之间的协同促进作用以及制备方法中独特的反应步骤，而使得所述颜料具有优异的多个性能，拓展了油画颜料的来源和选择，在油画作画领域中具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。