本发明涉及一类石墨烯涂料的制备方法。
背景技术：
相对于大气、水和土壤腐蚀环境，海洋是一种苛刻的腐蚀环境，对钢架构的腐蚀较为严重。我国是第一大船舶制造国，也是第一大防腐涂料产销国，目前重防腐涂料种类主要有：环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类、氟碳、橡胶、有机(无机)硅类树脂、聚脲弹性体、玻璃鳞片类和有机(无机)富锌涂料等；其中，环氧类涂料的使用最为广泛。对于防腐涂料而言，颜填料的选择对其性能影响较大，常用的具有物理屏蔽作用的鳞片状填料主要有：玻璃鳞片、云母片、云母氧化铁、不锈钢粉和锌铝合金鳞片等。这些填料各有特点，但比表面积相对较小是它们的一个共同特点（直径、厚度都在微米级，甚至毫米范围内），在同等含量情况下在涂层中形成的物理屏蔽层密度较低。同时，含量太高也会带来其它负面效应，比如富锌底漆中由于锌含量较高（＞77%，为了保证牺牲阳极电化学防腐蚀机制的有效运行），存在空隙、裂纹较多，结合力和防腐能力较差，焊接锌雾毒害等问题。因此，迫切需要一种性能更好的防腐填料的出现，以更好地提高防腐涂料的性能。
导静电涂料是一种能够将积聚的静电传导出去的功能性涂料，从而有效避免起火、爆炸等灾害事故的发生，在电子、航空、石化、防腐等领域广泛使用。相对于自身具有导电性能的本征型高分子导静电涂料而言（比如聚乙炔、聚苯胺），添加型导静电涂料具有良好的发展前景。常见的无机导电填料主要有碳（炭黑、石墨、碳纤维、碳化硅等）、金属（银、铜、镍、铝、金、铂等）、金属氧化物（有掺杂氧化锡、氧化锌、二氧化锑等）三类，其中碳类导静电涂料最为常用。作为导电填料，最关键的是如何在含量较低的情况下在涂层基体内形成有效导电网络结构，因此各种填料的比表面积、表面能大小尤为重要。相关研究证明，碳类填料各有特点，其中片状石墨和颗粒状炭黑形成的点面相连的网络结构是一种有效的导静电结构。
石墨烯是一种具有优异的机械、导电、耐蚀、物理屏蔽和高比表面积的二维纳米材料，因此它是一种理想的防腐、导静电涂料填料，微米级直径和纳米级厚度是其能够形成高密度物理屏蔽和导电网络结构的一个重要特征。但是，由于其表面没有含氧官能团、比表面积大、层间范德华作用较强，石墨烯在溶剂型涂料中使用存在两个问题：a.稳定分散性问题，即在涂料（溶剂和组分）中的分散性差，容易发生团聚、沉降和分层，不利于涂层中物理屏蔽结构和导电网络结构的形成；b.界面结合问题，即与涂料组分之间没有形成化学键合，在涂层中存在较多界面，界面之间、界面与基体结合较差，没有完全切断腐蚀介质扩散途径，不能充分发挥其防腐特性。无溶剂防腐涂料是一种环保、绿色的涂料，代表了涂料发展的趋势，但由于涂料中几乎没有溶剂存在，石墨烯的添加难度进一步增加，因此上述两个问题更加严峻。国内石墨烯防腐、导静电涂料开发的单位主要有：常州第六元素、江苏道森、中科院宁波材料所、常州大学、南昌航空大学等。但这些石墨烯涂料的开发主要通过物理分散法（即范德华力、π-π等相互作用分散到有机溶剂、涂料组分中）和机械搅拌、研磨的方法（详见相关专利：zl201510497999.x；zl201410097011.6；zl201210556682.5;zl201510660953.5），较少利用化学分散法（共价键表面修饰法）来彻底解决石墨烯稳定分散性问题，采取的方案也都是将石墨烯添加到容易沉降的环氧树脂项中；而且在解决分散性问题同时完全没有考虑石墨烯的添加在涂层中引入的界面结合问题。另外，无溶剂防腐涂料具有绿色环保的特点，是防腐涂料未来的一个发展方向，但是由于溶剂的缺失使得石墨烯的添加更加困难，因此石墨烯在无溶剂防腐涂料中的相关应用技术开发也具有重要意义。因此，石墨烯在涂料中的稳定分散性问题和涂层中的界面结合问题对石墨烯防腐、导电、无溶剂等涂料技术的开发具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类石墨烯涂料的制备方法。
本发明针对石墨烯表面没有含氧官能团、比表面积大、层间范德华作用较强，在涂料（溶剂和组分）中的分散性差，容易发生团聚、沉降和分层，不利于涂层中物理屏蔽结构和导电网络结构的形成问题，通过有机分子共价键表面修饰解决石墨烯在环氧涂料中的稳定分散性问题；针对涂层中石墨烯与涂料组分之间没有形成化学键合，引入许多界面，界面之间结合较差，没有完全切断腐蚀介质扩散途径，不能充分发挥其防腐特性的问题，通过二胺或多元胺类有机分子在后续固化反应中与涂料组分之间发生固化交联反应解决石墨烯添加在涂层中引入的界面结合问题；针对石墨烯在环氧系列涂料中的使用、拓展问题，通过将石墨烯添加到透明、组分单一的固化剂项而不是易沉淀、组分复杂的环氧树脂项中的技术，从而有效地解决石墨烯在环氧系列涂料(防腐、导电、无溶剂涂料等)中的添加问题，提高不同功能涂料的不同性能（防腐、导电性能）等等。
一类石墨烯涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将胺类有机分子共价键表面修饰的石墨烯添加到固化剂项中搅拌使其分散均一，然后将其加入环氧树脂项中搅拌即得石墨烯涂料；根据涂料种类的不同决定是否加入溶剂和加入溶剂比例的多少。
所述胺类有机分子为二胺、多元胺和其聚合物中的一种或多种，且其单体是与固化剂结构类似的脂肪胺、脂环胺、芳香胺。
所述胺类有机分子共价键表面修饰是在甲苯、二甲苯或丁醇中通过自由基、环氧开环反应实现的。
所述石墨烯是通过氧化法、热膨胀法或电化学剥离法制备得到。
所述搅拌为机械搅拌，转速为500-3000rpm。
将所述石墨烯涂料涂覆到经表面处理的钢材即可获得不同功能的石墨烯涂层。
所述表面处理为机械抛光或者喷砂。
本发明所开发的石墨烯涂料是以环氧涂料为基础，该涂料包括具有不同功能种类（防腐、导静电等）的环氧树脂项（主要包括环氧树脂、颜填料、助剂等）和固化剂项（主要包括固化剂等）。本发明根据涂料种类的不同决定是否加入溶剂（由甲苯、二甲苯、丁醇、丁酯等芳香类、醇类、醚类、脂类溶剂按照比例配制的混合溶剂）和加入溶剂比例的多少，从而获得具有不同功能的石墨烯涂料：包括石墨烯防腐底漆、石墨烯中间漆、无溶剂石墨烯涂料和石墨烯导电涂料。
将所述石墨烯涂料涂覆到经表面处理的钢材，自然放置24h，在该过程中石墨烯与环氧树脂发生固化交联即可获得不同功能的石墨烯涂层。将所获得石墨烯涂层通过拉拔法评价其涂层结合力，通过盐雾试验、酸碱浸泡试验评价其涂层防腐性能，通过导电性测量仪测量其方块电阻值。
本发明对比已有技术具有以下优点：
1.该发明是利用胺类有机分子共价键表面修饰的方法，而不是通过传统的机械搅拌、研磨和物理分散法（即范德华力、π-π等相互作用分散到有机溶剂、涂料组分中）的方法，解决石墨烯在环氧涂料中稳定分散性问题的。
2.该发明是通过后续固化反应中胺类（二胺或多元胺）有机分子与环氧组分固化交联的途径突破石墨烯在环氧涂层中引入的界面结合问题的，即胺类有机分子的引入兼顾石墨烯稳定分散性和界面结合两个问题，且前者为后者提供了前提条件和保障。
3.该发明所述环氧涂层中石墨烯三维网络物理屏蔽结构或导电结构的构建是通过石墨烯在涂料中的高稳定分散和涂层中与环氧基体的固化交联反应的有机结合来实现的。
4.该发明是通过将石墨烯添加到透明、组分相对单一的固化剂项中，而不是易沉淀、组分复杂的环氧树脂项中，从而统一、有效地解决了石墨烯在环氧基系列涂料中的添加问题的，该方法具有科学、高效、一举多得的特点。
5.所获的石墨烯涂料根据两项功能的不同和溶剂的有无，可以分为石墨烯防腐底漆、石墨烯中间漆、无溶剂石墨烯防腐涂料和石墨烯导电涂料等环氧系列涂料。
附图说明
图1重防腐涂料中，0.5%共价键表面修饰石墨烯在固化剂项中的高稳定分散情况(左，10000rpm/90min)和0.5%石墨烯在环氧树脂项中不稳定分散情况（中、右，分别为灰色和白色涂料，5000rpm/90min）对比。
图2不同含量（0-1%）石墨烯防腐涂层照片。
图3不同含量（0-2%）石墨烯导静电涂层照片。
图4拉拔法测试石墨烯防腐涂层结合力结果（石墨烯含量：上图0.25%、下图1%）。
图5石墨烯防腐涂层盐雾试验测试结果（石墨烯含量：0%和0.25%）。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明。
实施例1：石墨烯防腐底漆
将石墨烯放入甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂中，放入胺类有机物，该胺类有机物可以是脂肪胺、脂环胺、芳香胺等二胺、多元胺类有机分子或其聚合物，在惰性气体（ar、n2等）保护下进行回流，然后将获得产物利用甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂多次抽滤清洗，得到黑色物质，即为胺类有机物分子共价键表面修饰石墨烯；将所获得石墨烯（1.5-15%）加入固化剂项中，在500-3000rpm速度下机械搅拌搅拌或者研磨均匀，获得石墨烯高稳定分散固化剂项；然后将含有环氧树脂、锌粉、颜填料、溶剂和助剂的环氧树脂项通过机械搅拌搅拌均匀；利用甲苯、二甲苯、丁醇、丁酯等有机溶剂混合溶剂配制混合溶剂；最后将该混合溶剂、环氧树脂项和含石墨烯的固化剂项混合再次搅拌，获得石墨烯防腐涂料（具体方案见上表）。将目标钢材通过机械抛光、喷砂等方法进行表面处理，将上述石墨烯防腐涂料涂覆到其表面上，自然放置24h，在该过程中石墨烯与环氧树脂发生固化交联，即可获得石墨烯防腐涂层。
实施例2：石墨烯中间漆
将石墨烯放入甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂中，放入胺类有机物，该胺类有机物可以是脂肪胺、脂环胺、芳香胺等二胺、多元胺类有机分子或其聚合物，在惰性气体（ar、n2等）保护下进行回流，然后将获得产物利用甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂多次抽滤清洗，得到黑色物质，即为胺类有机物分子共价键表面修饰石墨烯；将所获得石墨烯（0.7-10.5%）加入固化剂项中，在500-3000rpm速度下机械搅拌搅拌或者研磨均匀，获得石墨烯高稳定分散固化剂项；然后将无溶剂含有环氧树脂、颜填料、溶剂、助剂等不同成分的环氧树脂项通过机械搅拌搅拌均匀；最后将环氧树脂项和含石墨烯的固化剂项混合再次搅拌，获得石墨烯中间漆（具体方案见上表）。将上述石墨烯中间漆配合其它防腐底漆，比如上述石墨烯防腐底漆，涂覆到经过机械抛光、喷砂表面处理的目标钢材上，自然放置24h，在该过程中石墨烯与环氧树脂发生固化交联，即可获得石墨烯中间漆涂层。
实施例3：无溶剂石墨烯涂料
将石墨烯放入甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂中，放入胺类有机物，该胺类有机物可以是脂肪胺、脂环胺、芳香胺等二胺、多元胺类有机分子或其聚合物，在惰性气体（ar、n2等）保护下进行回流，然后将获得产物利用甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂多次抽滤清洗，得到黑色物质，即为胺类有机物分子共价键表面修饰石墨烯；将所获得石墨烯（0.8-12%）加入固化剂项中，在500-3000rpm速度下机械搅拌搅拌或者研磨均匀，获得石墨烯高稳定分散固化剂项；然后将无溶剂含有环氧树脂、颜填料、助剂等不同成分的环氧树脂项通过机械搅拌搅拌均匀；最后将环氧树脂项和含石墨烯的固化剂项混合再次搅拌，获得无溶剂石墨烯涂料（具体方案见上表）。将上述石墨烯防腐涂料涂覆到经过机械抛光、喷砂表面处理的目标钢材，自然放置24h，在该过程中石墨烯与环氧树脂发生固化交联，即可获得无溶剂石墨烯涂层。
实施例4：石墨烯导电涂料
将石墨烯放入甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂中，放入胺类有机物，该胺类有机物可以是脂肪胺、脂环胺、芳香胺等二胺、多元胺类有机分子或其聚合物，在惰性气体（ar、n2等）保护下进行回流，然后将获得产物利用甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂多次抽滤清洗，得到黑色物质，即为胺类有机物分子共价键表面修饰石墨烯；将所获得的石墨烯（5-20%）加入固化剂项中，在500-3000rpm速度下机械搅拌搅拌或者研磨均匀，获得石墨烯高稳定分散固化剂项；然后将含有环氧树脂、导电云母粉、颜填料、溶剂、助剂等组成的环氧树脂项通过机械搅拌搅拌均匀；利用甲苯、二甲苯、丁醇、丁酯等有机溶剂混合溶剂配制混合溶剂；最后将该混合溶剂、环氧树脂项和含石墨烯的固化剂项混合再次搅拌，获得石墨烯导静电涂料（具体方案见上表）。将目标钢材通过机械抛光、喷砂等方法进行表面处理，将上述石墨烯防腐涂料涂覆到其表面上，自然放置24h，在该过程中石墨烯与环氧树脂发生固化交联，即可获得石墨烯导静电涂层。