本发明涉及涂料领域，特别地，涉及一种镀膜涂料系统。此外，本发明还涉及一种具有仿陶瓷效果的金属件产品。
背景技术：
目前3c产品采用金属素材已成为主流趋势，同时时尚元素的加入产生不同的视觉效果和触感效果，受到人们的大力追捧。在此背景下，如果在金属外壳的表面采用光学镀工艺，能够做出更炫更靓的涂层效果。光学镀膜是指在光学零件表面上镀上一层(或多层)金属(或介质)薄膜的工艺过程。现阶段，金属基材采用镀膜工艺，一般是镀铟、锡、铝、铜等金属，往往需要先预涂覆底漆，再在镀膜涂覆中漆，提高涂装品质。但目前的uv涂料普遍存在形成的底漆层与镀层、镀层与中漆层之间附着力差，容易脱离等问题，并且成品在附着力试验、水煮性能以及耐磨性能等测试方面，产品性能指标无法满足要求。另外，对于在金属基材表面镀钛、硅或者其合金，还未见相匹配涂料的开发。因此，在金属素材上做出既具有质感又能达到3c产品的性能指标的金属件产品是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种镀膜涂料系统及具有仿陶瓷效果的金属件产品，以解决在金属基材表面采用光学镀膜而形成镀层时各涂层之间附着力差、与镀层结合力达不到要求的技术问题。
本发明的一方面提供了一种镀膜涂料系统，包括uv底漆、涂覆在镀层上的uv中漆以及uv面漆；uv底漆包括以质量份计的以下各组分：10～20质量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能丙烯酸酯单体、2～5质量份的光引发剂、35～60质量份的稀释剂和0.01～0.5质量份的助剂；镀层的材料为钛、硅中的一种或两种。
进一步地，uv中漆包括以质量份计的以下各组分：15～30质量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～30质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、1～3质量份的附着力促进树脂、1～3质量份的光引发剂、35～65质量份的稀释剂和0.01～0.5质量份的助剂。
进一步地，附着力促进树脂为三官能磷酸酯改性丙烯酸树脂。
进一步地，uv面漆包括以质量份计的以下各组分：15～20质量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～20质量份的有机硅杂化树脂、5～10质量份的六官能丙烯酸酯单体、1～5质量份的光引发剂、30～60质量份的稀释剂和0.2～2质量份的助剂。
进一步地，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂中，高官能为具有6、9、12、15官能度的聚氨酯丙烯酸树脂的一种。
进一步地，还包括涂覆在基材表面的primer以及涂覆在primer上的色漆，uv底漆涂覆在色漆之上。
进一步地，primer包括以质量份计的以下各组分：30～40质量份的聚酯树脂、10～20质量份的色粉，40～50质量份的稀释剂和0.2～1质量份的助剂。
进一步地，色漆包括以质量份计的以下各组分：30～40质量份的羟基丙烯酸树脂、20～30质量份的色粉、30～40质量份的稀释剂和1～5质量份的助剂。
进一步地，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、丁酮中的一种或几种。
进一步地，光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
根据本发明的另一方面，还提供了一种具有仿陶瓷效果的金属件产品，金属件产品由上述镀膜涂料系统依次涂覆在金属基材上而成，镀层位于uv底漆层与uv中漆层之间。
进一步地，uv底漆层的膜厚为20～25μm，镀层的厚度为100～200nm，uv中漆层的膜厚为3～6μm。
进一步地，uv面漆层的膜厚为20～25μm。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的镀膜涂料系统，涂料系统中的uv底漆包含二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，三者作为成膜物质主要成分。因为镀膜层为钛、硅或者其合金，所以镀膜层的硬度比一般镀铟的硬度高，导致uv底漆对于镀层也比较难附着。二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂具有柔韧性好、附着力强等特点，可以提高涂料与镀膜层之间的附着；但光固化速度慢，因此在光固化产品中不能单独使用，易导致底漆固化不彻底，镀膜以后会产生开裂现象。因此，添加六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂来提高底漆的固化速度和交联密度，使得uv底漆固化彻底，但是该树脂收缩大，容易影响底漆跟镀层的附着力，因此需要选择适宜的添加量。另外，三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂固化速度快，不会过脆软硬度适中，添加在uv底漆中，改善底漆的耐水煮性能。获得的镀膜涂料系统具有硬度高、附着力好等优点，广泛应用在3c产品。
本发明提供的具有仿陶瓷效果的金属件产品，由上述镀膜涂料系统涂覆在金属素材上而成，涂覆的顺序依次为：uv底漆、镀膜、uv中漆以及uv面漆。本发明uv底漆中添加的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，能够提高uv底漆与金属素材以及镀层之间的附着力，得到的具有仿陶瓷效果的金属件产品外观质感效果强、附着力好，同时具有耐水煮和耐钢丝绒效果。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明的优选实施例提供了一种镀膜涂料系统，包括uv底漆、涂覆在镀层上的uv中漆以及uv面漆；uv底漆包括以质量份计的以下各组分：10～20质量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能丙烯酸酯单体、2～5质量份的光引发剂、35～60质量份的稀释剂和0.01～0.5质量份的助剂；镀层的材料为钛、硅中的一种或两种。优选的，三官能丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
上述镀膜涂料系统主要适用于镀层的材料为钛、硅或者其合金的情况，如镀层为钛层、硅层或者ti-si-ti层等。镀层的靶材选择分别为五氧化三钛、二氧化硅。要实现增透增亮的效果，一般采用镀三层金属层，即镀层为ti-si-ti层，总膜厚在100nm以下。
上述镀膜涂料系统，涂料系统中的uv底漆包含二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，三者作为成膜物质主要成分。因为镀膜层为钛、硅或者其合金，如镀层为钛层、硅层或者ti-si-ti层等，所以镀膜层的硬度比一般镀铟的硬度高，导致uv底漆对于镀层也比较难附着。二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂具有柔韧性好、附着力强等特点，可以提高涂料与镀膜层之间的附着；但光固化速度慢，因此在光固化产品中不能单独使用，易导致底漆固化不彻底，镀膜以后会产生开裂现象。因此，添加六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂来提高底漆的固化速度和交联密度，使得uv底漆固化彻底，但是该树脂收缩大，容易影响底漆跟镀层的附着力，因此需要选择适宜的添加量。另外，三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂固化速度快，不会过脆软硬度适中，添加在uv底漆中，改善底漆的耐水煮性能。获得的镀膜涂料系统具有硬度高、附着力好等优点，广泛应用在3c产品。
优选的，uv中漆包括以质量份计的以下各组分：15～30质量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～30质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、1～3质量份的附着力促进树脂、1～3质量份的光引发剂、35～65质量份的稀释剂和0.01～0.5质量份的助剂。上述uv中漆，包含二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、附着力促进树脂，三者作为成膜物质主要成分。镀膜层为钛、硅或者其合金，硬度比一般镀铟的硬度高，导致中漆对于镀层也比较难附着。二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂具有柔韧性好、附着力强等特点。三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂固化速度快，耐水煮性能好。两种官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂相互配合，提高附着力强度，并且附着力促进树脂也可以促进中漆跟镀层的附着力，同时添加的助剂进一步增加中漆对镀膜的附着，获得的具有仿陶瓷效果的涂料系统硬度高，附着力好。再优选的，助剂主要为硅烷偶联剂。
优选的，附着力促进树脂为三官能磷酸酯改性丙烯酸树脂。镀膜层为钛、硅或者其合金，其硬度比一般镀铟的镀层硬度高，导致镀层比较难附着，上述附着力促进树脂对于像钛、硅这些无机材料附着更加稳定，水煮后附着力优异。上述附着力促进树脂也可以分别促进uv底漆、uv中漆跟镀层之间的附着力。
优选的，uv面漆包括以质量份计的以下各组分：15～20质量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、10～15质量份的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～20质量份的有机硅杂化树脂、5～10质量份的六官能丙烯酸酯单体、1～5质量份的光引发剂、30～60质量份的稀释剂和0.2～2质量份的助剂。优选的，六官能丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述uv面漆包含高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、有机硅杂化树脂，三者作为成膜物质。在上述uv面漆中加入了高含量的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，这种树脂由于含有六个或者六个以上的可参与光固化反应的活性基团，因此具有光固化速率快，交联密度大，相应的固化膜硬度高，耐磨性优异等特点，但由于太脆，会导致产品开裂或者百格测试不合格等问题。三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂可降低涂料的收缩，改善面漆在后续环节中的百格和开裂问题。上述采用有机硅杂化树脂，使漆膜中含有硅，增加了表面张力，具有很好的抗污、耐刮擦性能，耐钢丝绒性能测试优异。三种成膜物质相辅相成改善uv面漆的附着性能。
优选的，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂中，高官能为具有6、9、12、15官能度的聚氨酯预聚物的一种。上述高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂中的高官能为具有6、9、12、15官能度的聚氨酯预聚物的一种。在uv面漆的配比中包含了比例比较高的高官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，由于含有六个或者六个以上的可参与光固化反应的活性基团，因此不仅光固化速率快，而且交联密度大，固化膜硬度高，耐磨性优异。
优选的，还包括涂覆在基材表面的primer以及涂覆在primer上的色漆，uv底漆涂覆在色漆之上。上述镀膜涂料系统中加入primer和色漆，涂覆在金属基材上，在同样能够保证涂料系统与素材结合力的同时，能够进一步增强涂层的仿陶瓷效果。
优选的，primer包括以质量份计的以下各组分：30～40质量份的聚酯树脂、10～20质量份的色粉，40～50质量份的稀释剂和0.2～1质量份的助剂。上述primer提供与金属素材以及色漆层之间的附着力，使金属素材上的涂层不会轻易剥离，同时使涂料系统能够更好地使用于金属素材上，使漆膜饱满均匀的附着在被涂物表面。
优选的，色漆包括以质量份计的以下各组分：30～40质量份的羟基丙烯酸树脂、20～30质量份的色粉、30～40质量份的稀释剂和1～5质量份的助剂。上述色漆喷涂在primer上时，primer中的聚酯树脂渗透入色漆涂层浅表面，在红外灯照射加热作用下，primer中的聚酯树脂可与色漆的羟基丙烯酸树脂中的羟基发生加成反应，通过化学键以增加色漆与primer的附着稳定性。并且，上述色漆对于颜料的润湿性好，增加漆膜流平性，可以增加层间附着力。
优选的，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、丁酮中的一种或几种。上述稀释剂可以降低涂料粘度，提高便利性，同时增加各涂层的流平性，控制干燥时间，使漆膜饱满均匀的附着在被涂物表面。
优选的，光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。上述光引发剂在吸收光能后，分解为自由基或离子，引起聚合反应的发生。引发剂需要适量添加，引发剂用量过小，固化速度慢，固化不充分，引发剂用量大，导致漆膜变色、开裂或起皱等，本发明的光引发剂控制在1～5质量份。
优选的，助剂中，流平剂为聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物和/或丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷。
上述镀膜涂料系统在金属基材上的涂覆方法包括以下步骤：(1)在金属基材表面制得uv底漆层；(2)在步骤(1)得到的uv底漆层上光学镀膜形成钛、硅或者其合金的镀层；(3)在步骤(2)得到的镀层上依次制得uv中漆层、uv面漆层，获得具有仿陶瓷效果的金属件产品。在金属素材的表面采用光学镀工艺，在真空的环境下通过光学镀膜机镀上钛、硅或者其合金，使整个金属件产品有很强很亮的质感效果，制备工艺简单，易于操作，适宜大规模生成。
上述镀膜涂料系统中涂料的制备，采用的设备为高速叶轮搅拌机，其结构比较简单，是一根可以通过液压装置上下升降的高速转动轴，轴的下端装有一个水平放置的并随轴转动的圆片状叶轮。当高速叶轮搅拌机运转时，分散料(包括树脂，稀释剂，助剂，颜料，填料)顺着叶轮的离心方向猛烈前进，冲到桶壁，并上下反流到叶轮中部，形成漩涡，产生撞击力和剪切力，达到润湿和分散涂料以及颜料的目的。
上述涂覆方法中，uv底漆层涂装膜厚20～25μm，在50～60℃下流平5～8min，并在700～1000mj/cm2的能量下固化。然后将涂覆了uv底漆的产品在真空的环境下，通过光学镀膜机镀上无机材料钛、硅或者其合金，使整个产品有很强很亮的质感效果。之后在镀层上喷涂uv中漆，涂装膜厚3～6μm，在60～70℃下流平5～8min，并在300～600j/cm2的能量下固化，形成uv中漆层。在uv中漆层喷涂上述uv面漆，涂装膜厚20～25μm，在60～70℃下流平5～8min，并在900～1300j/cm2的能量下固化，形成uv面漆层。
优选的，上述涂覆方法中，在金属基材表面首先涂覆primer和色漆，然后将uv底漆涂覆在色漆之上。其中，primer涂装膜厚为6～8μm，在70～80℃下流平30min，形成primer涂层；之后在primer涂层上涂装膜厚为8～12μm的色漆，在70～80℃下流平15min，形成色漆层。
本发明的优选实施例还提供了一种具有仿陶瓷效果的金属件产品，金属件产品由上述镀膜涂料系统依次涂覆在金属基材上而成，镀层位于uv底漆层与uv中漆层之间。
上述具有仿陶瓷效果的金属件产品，由镀膜涂料系统涂覆在金属素材上而成，涂覆的顺序依次为：uv底漆、镀膜、uv中漆以及uv面漆。本发明uv底漆中添加的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，能够提高uv底漆与金属素材以及镀层之间的附着力，得到的具有仿陶瓷效果的金属件产品外观质感效果强、附着力好，同时具有耐水煮和耐钢丝绒效果。
优选的，uv底漆层的膜厚为20～25μm，镀层的厚度为100～200nm，uv中漆层的膜厚为3～6μm。uv底漆层涂装膜厚20～25μm，在50～60℃下流平5～8min，并在700～1000mj/cm2的能量下固化。把产品在真空的环境下通过光学镀膜机镀上无机材料钛、硅或者其合金，使整个产品有很强很亮的质感效果。在镀层喷涂uv中漆，涂装膜厚3～6μm，在60～70℃下流平5～8min，并在300～600j/cm2的能量下固化，形成uv中漆层。
优选的，uv面漆层的膜厚为20～25μm。在uv中漆层喷涂上述uv面漆，涂装膜厚20～25μm，在60～70℃下流平5～8min，并在900～1300j/cm2的能量下固化，形成uv面漆层。上述uv面漆各参数的选择，能够更有效地保护色漆层，且提供优良的耐磨、耐刮擦和耐化学品性能。
上述喷涂uv底漆层之前喷涂primer层、色漆层。将primer喷涂于素材表面上，涂装膜厚6～8μm，并在70～80℃下流平30min，形成primer层。上述选择适宜的成膜条件，利于primer的流平，并在紫外灯照射下固化，使primer更好地附着在金属素材的表面。将色漆喷涂于primer层上，涂装膜厚8～12μm，在70～80℃下流平15min，形成色漆层。上述色漆喷涂primer层上，流平并固化，与primer层之间达到良好的附着性能。
实施例
以下各实施例中：
羟基丙烯酸树脂购自日本东洋纺、或购自中国台湾高点化工。
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自美国沙多玛公司、或购自美国氰特公司、或购自中国台湾长兴化学。
三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自美国沙多玛公司、或购自美国氰特公司、或购自中国台湾长兴化学。
高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自美国沙多玛公司、或购自美国氰特公司、或购自中国台湾长兴化学。
有机硅杂化树脂购自美国沙多玛公司购自美国沙多玛公司、或购自美国氰特公司、或购自中山杰士达。
三官能丙烯酸酯单体购自中国台湾长兴化学的em232。
六官能丙烯酸酯单体购自中国台湾长兴化学的em266。
光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮购自瑞士ciba公司的irgacure184。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦购自瑞士ciba公司darocurtpo。
附着力促进树脂为磷酸改性三官能官酸脂，购自美国沙多玛公司的cd9051。
助剂中，流平剂为聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷，均购自德国byk公司。
稀释剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、丁酮为市售。
以下各实施例中其余化学试剂均为市售。
实施例1～7的镀膜涂料系统组成分别如表1～7所示。
表1实施例1中各成分的重量份数
表2实施例2中各成分的重量份数
表3实施例3中各成分的重量份数
表4实施例4中各成分的重量份数
表5实施例5中各成分的重量份数
表6实施例6中各成分的重量份数
表7实施例7中各成分的重量份数
上述镀膜涂料系统在金属基材上的涂覆方法包括以下步骤：
(1)将primer喷涂在金属素材表面，涂装膜厚6μm，并在70℃紫外灯照射下流平30min，形成primer层；
(2)将色漆喷涂于primer层上，涂装膜厚10μm，在70℃紫外灯照射下流平15min，形成色漆层；
(3)将uv底漆喷涂于色漆层上，涂装膜厚20μm，在50℃紫外灯照射下流平5min，在800mj/cm2的能量下固化，形成uv底漆层。
(4)在uv底漆层上采用光学镀膜机镀上无机材料ti-si-ti形成镀层，镀层厚度为100nm。
(5)将uv中漆喷涂于镀层上，涂装膜厚3μm，在60℃紫外灯照射下流平5min，在500j/cm2的能量下固化，形成uv中漆层；
(6)将uv面漆喷涂于uv中漆层上，涂装膜厚20μm，在60℃紫外灯照射下流平5min，在1000j/cm2的能量下固化，形成uv面漆层。
制备上述各涂层的涂料采用高速叶轮搅拌机。
通过上述涂覆方法将实施例1～7中各镀膜涂料系统中各层涂料涂覆在金属基材上得到具有仿陶瓷效果的金属件产品。
将实施例1～7的具有仿陶瓷效果的金属件产品进行性能测试，测试结果列于表8中。
附着力测试按gb9286～1998标准测试。漆面水煮测试在100℃沸水浸泡1h条件下进行，评价产品附着力。钢丝绒测试方法：0000#钢丝绒、25回/min、1000g力/10回。钢丝绒摩擦标准：1等无磨损；2等有在5倍放大镜下可见但裸视不可见的划痕；3等裸视有可见的稀划痕；4等裸视有很多划痕，但不导致模糊；5等表面因大量划痕而完全模糊。
表8实施例1～7的具有仿陶瓷效果的金属件产品性能测试结果
由表8测试结果可知，实施例7的镀膜涂料系统涂覆得到的金属件产品表面各项性能最优。
实施例2是在实施例1的基础上降低色粉的含量解决了百格测试掉primer的问题。
实施例3是在实施例2的基础上在色漆里面增加色粉的含量，测试结果：百格测试掉uv底漆层。
实施例4是在实施例2的基础上在底漆里面增加六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的含量，降低三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的含量，测试结果：水煮掉镀层。
实施例5是在实施例2的基础上在中漆配方里面去掉附着力促进树脂，测试结果：水煮掉uv中漆层。
实施例6是在实施例2的基础上在uv面漆配方里面提高高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的比例，降低三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的比例，测试结果：水煮掉uv面漆层。
实施例7是在实施例2的基础上增加有机硅杂化树脂的含量，测试结果：提高了有仿陶瓷效果的涂料产品耐钢丝绒性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。