本发明涉及土壤重金属治理技术领域，具体涉及一种用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒制备方法。
背景技术：
工业文明的发展，给人类的生活带来了巨大的改善，同时，工业生产过程中，重金属污染物的排放也带来了环境的破坏，对人类的生存环境，身体健康造成了巨大的影响，如土壤重金属污染不仅导致土壤退化,影响农作物产量和品质下降，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，危害人体健康。
重金属污染土壤的修复治理中，固化/稳定化技术具有处理时间短、适用范围较广等优势，美国环保署将其称为处理有害有毒废物的最佳技术，其中稳定化技术是一种较为成熟且经济有效的技术，该技术利用稳定剂与土壤及其中的重金属发生沉淀、吸附、螯合、氧化还原等物理化学作用，通过改变土壤中重金属的化学形态或降低其迁移性，从而达到修复治理的效果。但是，重金属离子仍然存在于土壤等载体中，随着长期的淋洗作用，重金属离子会逐渐的渗流到污染区域周边，解决根本性问题就需要将重金属离子脱除。
申请号201310660340.2的中国发明专利公开了一种磁性酚醛腐植酸树脂及其制备方法。该磁性酚醛腐植酸树脂制备工艺是：将磺化腐植酸钠溶液加入到水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀，再加入磁流体搅拌混合，加热至100℃恒温反应交联30-90分钟，再在醋酸钙溶液中将磁性酚醛腐植酸树脂活化，过滤，烘干。通过该发明，可以制备出磁性酚醛腐殖酸树脂，该树脂对cu2+离子具有较好的吸附性能，可用于废水中铜离子的去除，吸附铜离子后的树脂易于再生并可采用外加磁场进行分离。
申请号为201410011584.2的中国发明专利公开了一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法。该重金属稳定剂含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐，所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合，可用于重金属污染的治理。
申请号为201510897980.4的中国发明专利公开了一种利用腐植酸改性飞灰磁性材料进行油水分离的方法。该方法利用炼钢过程中产生的工业废料–磁性飞灰为原料，通过飞灰的纯化、腐植酸与飞灰的球磨处理及复合材料后处理等步骤对飞灰的表面进行疏水化改性，从而完成水处理用腐植酸改性飞灰磁性材料的制备。通过该方法获得的腐植酸改性飞灰磁性材料具有较好的吸附性能和较强的磁分离性能。结合油水磁分离方法，可对水体中分散油、乳状油和部分溶解性油等污染物质加以吸附、分离和去除，同时可以加快絮体沉降、降低絮凝剂的加入量、以及减少污泥的产生量。本发明方法工艺简单，易控制，适应大规模工业化生产油水分离材料，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，并达到以废治废的目的。
上述现有的重金属土壤修复技术中存在以下问题：磁性修复剂在重金属修复过程中的吸附与所用材料的吸附能力是有紧密联系的。部分磁性修复剂只对特定的重金属离子具有较好的脱除作用，吸附容量不大。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，提高了磁性重金属吸附剂的吸附容量，增强了磁性重金属吸附剂修复过程中的适应性。
本发明的采用的技术方案是：一种用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒的制备方法，按照如下步骤进行：
（1）制备生物炭：将干燥的生物质颗粒，在惰性气氛下，升温速率5℃/min～20℃/min，在温度为400℃～800℃条件下，炭化2h～4h，获得生物炭；
（2）生物炭改性：将步骤（1）中获得的生物炭用浓度为0.01mol/l～0.1mol/l酸溶液浸泡12h～24h，获得改性生物炭；
（3）制备生物炭颗粒：将改性生物炭、造孔剂、磁粉、水和粘结剂按照质量比（5～10）：（0.2～2）：（0.1～1）：（10～40）：（2～5）共混，然后在1mpa～5mpa条件下挤压成型，制备成1mm～5mm磁性生物炭颗粒物；
（4）干燥：将步骤（3）获得的生物炭颗粒物在100℃～150℃条件下，干燥12h～24h，获得干燥的磁性生物炭颗粒物；
（5）造孔：将步骤（4）获得干燥的生物炭颗粒物在惰性气氛下，温度为450℃～750℃条件下，煅烧1h～4h，获得以生物炭为基体的多孔磁性生物炭颗粒物；
（6）制备腐植酸溶液：将腐植酸钠溶于去离子水中，超声10～20min，过滤去除不溶物，配制成重量百分数为1～3％的腐植酸钠溶液；
（7）浸渍：将步骤（5）获得的多孔磁性生物炭颗粒物浸渍在步骤（6）制备得到的腐植酸溶液中，多孔磁性生物炭颗粒物：腐植酸溶液质量比为（90～120）：（60～100），制备得到含水的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒物；
（8）干燥：将步骤（9）获得的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒在温度为100℃～150℃条件下烘干8h～24h，获得用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒。
作为优选，步骤（1）所述生物质为稻草秸秆、玉米秸秆或者碎木屑，生物质颗粒大小为1mm～3mm。
作为优选，步骤（2）所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸或者醋酸中的一种或者两种。
作为优选，步骤（3）所述造孔剂为碳酸钙和羟丙基甲基纤维素中的一种或者两种的混合物；所述磁粉为fe3o4粉末、碳酸钡、三氧化二钴或者氧化硼中的一种或者两种的混合物；所述粘结剂为淀粉、硅酸钠、聚二甲基硅氧烷、有机酸和聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物。
作为优选，步骤（5）所述惰性气氛为高纯度的n2、co2、ar2中的一种，气体纯度为99.99%。
一种根据所述方法制备的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒产品。
本发明具有以下有益效果：
（1）使用的基体为多孔的生物炭，极大的丰富了基体的比表面积和孔隙度，提高了该发明的重金属修复剂多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒的吸附容量。
（2）该发明的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒主要用于重金属污染严重的区域，既可以用于与土壤共混用于重金属螯合，也可以用于土壤修复区的渗流液出口，防止重金属通过径流排放到生活用水区域，地下水源，减小对环境的影响。
（3）该发明的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒回收利用操作简便，将该多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒回收后，通过碱液淋洗就可以回收使用，从土壤中脱除的重金属离子再集中处理，从而达到从根本上去除重金属离子的效果。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备生物炭：称取100g干燥的生物质颗粒，在惰性气氛下，升温速率5℃/min，在温度为500℃条件下，炭化4h，获得生物炭颗粒。
（2）生物炭改性：将20g步骤（1）中获得的生物炭颗粒用1l浓度为0.02mol/l盐酸浸泡12h，获得改性生物炭。
（3）制备生物炭颗粒：将改性生物炭、碳酸钙、fe3o4粉末、水和硅酸钠按照质量比10：0.2：0.5：10：2共混，然后在1.3mpa条件下挤压成型，制备成2mm磁性生物炭颗粒物。
（4）干燥，将步骤（3）获得的生物炭颗粒物在105℃条件下，干燥12h，获得干燥的磁性生物炭颗粒物。
（5）造孔：将步骤（4）获得干燥的生物炭颗粒物在惰性气氛下，温度为550℃条件下，煅烧4h，获得以生物炭为基体的多孔磁性生物炭颗粒物。
（6）制备腐植酸溶液：取3g的腐植酸钠，溶于500ml去离子水中，超声20min，过滤去除不溶物，配制成重量百分数为2.5％的腐植酸钠溶液；
（7）浸渍：将100g步骤（5）获得的多孔磁性生物炭颗粒物浸渍在90g步骤（6）制备得到的腐植酸溶液中，制备得到含水的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒物。
（8）干燥：将步骤（9）获得的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒在温度为120℃条件下烘干12h，获得用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（1）所述生物质为稻草秸秆、玉米秸秆或者碎木屑，生物质颗粒大小为1mm～3mm。所述磁粉为fe3o4粉末粒径为100目。步骤（5）所述惰性气氛为高纯度的n2、co2、ar2中的一种，气体纯度为99.99%。
实施例2：
（1）制备生物炭：称取100g干燥的生物质颗粒，在惰性气氛下，升温速率5℃/min，在温度为500℃条件下，炭化2h，获得生物炭颗粒。
（2）生物炭改性：将20g步骤（1）中获得的生物炭颗粒用1l浓度为0.02mol/l盐酸浸泡12h，获得改性生物炭。
（3）制备生物炭颗粒：将改性生物炭、羟丙基甲基纤维素、三氧化二钴、水和硅酸钠按照质量比10：0.5：0.5：10：2共混，然后在1mpa条件下挤压成型，制备成2mm磁性生物炭颗粒物。
（4）干燥，将步骤（3）获得的生物炭颗粒物在105℃条件下，干燥12h，获得干燥的磁性生物炭颗粒物。
（5）造孔：将步骤（4）获得干燥的生物炭颗粒物在惰性气氛下，温度为550℃条件下，煅烧4h，获得以生物炭为基体的多孔磁性生物炭颗粒物。
（6）制备腐植酸溶液：取3g的腐植酸钠，溶于500ml去离子水中，超声20min，过滤去除不溶物，配制成重量百分数为2.5％的腐植酸钠溶液；
（7）浸渍：将120g步骤（5）获得的多孔磁性生物炭颗粒物浸渍在100g步骤（6）制备得到的腐植酸溶液中，制备得到含水的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒物。
（8）干燥：将步骤（9）获得的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒在温度为120℃条件下烘干12h，获得用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（1）所述生物质为稻草秸秆、玉米秸秆或者碎木屑，生物质颗粒大小为1mm～3mm。所述三氧化二钴粉末粒径为100目。步骤（5）所述惰性气氛为高纯度的n2、co2、ar2中的一种，气体纯度为99.99%。
实施例3：
（1）制备生物炭：称取100g干燥的生物质颗粒，在惰性气氛下，升温速率5℃/min，在温度为550℃条件下，炭化4h，获得生物炭颗粒。
（2）生物炭改性：将20g步骤（1）中获得的生物炭颗粒用1l浓度为0.02mol/l盐酸浸泡12h，获得改性生物炭。
（3）制备生物炭颗粒：将改性生物炭、羟丙基甲基纤维素、fe3o4粉末、水和硅酸钠按照质量比10：0.5：0.5：10：2共混，然后在1mpa条件下挤压成型，制备成2mm磁性生物炭颗粒物。
（4）干燥，将步骤（3）获得的生物炭颗粒物在105℃条件下，干燥12h，获得干燥的磁性生物炭颗粒物。
（5）造孔：将步骤（4）获得干燥的生物炭颗粒物在惰性气氛下，温度为600℃条件下，煅烧4h，获得以生物炭为基体的多孔磁性生物炭颗粒物。
（6）制备腐植酸溶液：取3g的腐植酸钠，溶于500ml去离子水中，超声20min，过滤去除不溶物，配制成重量百分数为2.5％的腐植酸钠溶液；
（7）浸渍：将120g步骤（5）获得的多孔磁性生物炭颗粒物浸渍在100g步骤（6）制备得到的腐植酸溶液中，制备得到含水的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒物。
（8）干燥：将步骤（9）获得的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒在温度为120℃条件下烘干12h，获得用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（1）所述生物质为稻草秸秆、玉米秸秆或者碎木屑，生物质颗粒大小为1mm～3mm。所述磁粉为fe3o4粉末粒径为100目。步骤（5）所述惰性气氛为高纯度的n2、co2、ar2中的一种，气体纯度为99.99%。
实施例4：
（1）制备生物炭：称取100g干燥的生物质颗粒，在惰性气氛下，升温速率5℃/min，在温度为550℃条件下，炭化4h，获得生物炭颗粒。
（2）生物炭改性：将20g步骤（1）中获得的生物炭颗粒用1l浓度为0.1mol/l盐酸浸泡12h，获得改性生物炭。
（3）制备生物炭颗粒：将改性生物炭、羟丙基甲基纤维素、fe3o4粉末、水和硅酸钠按照质量比10：1：0.5：10：3共混，然后在2mpa条件下挤压成型，制备成2mm磁性生物炭颗粒物。
（4）干燥，将步骤（3）获得的生物炭颗粒物在105℃条件下，干燥12h，获得干燥的磁性生物炭颗粒物。
（5）造孔：将步骤（4）获得干燥的生物炭颗粒物在惰性气氛下，温度为600℃条件下，煅烧2h，获得以生物炭为基体的多孔磁性生物炭颗粒物。
（6）制备腐植酸溶液：取3g的腐植酸钠，溶于500ml去离子水中，超声20min，过滤去除不溶物，配制成重量百分数为2.5％的腐植酸钠溶液；
（7）浸渍：将120g步骤（5）获得的多孔磁性生物炭颗粒物浸渍在100g步骤（6）制备得到的腐植酸溶液中，制备得到含水的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒物。
（8）干燥：将步骤（9）获得的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒在温度为120℃条件下烘干12h，获得用于重金属修复的多孔磁性腐植酸/生物炭颗粒
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（1）所述生物质为稻草秸秆、玉米秸秆或者碎木屑，生物质颗粒大小为1mm～3mm。所述磁粉为fe3o4粉末粒径为100目。步骤（5）所述惰性气氛为高纯度的n2、co2、ar2中的一种，气体纯度为99.99%。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和较佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求，都属于本发明申请的保护范围。