本发明涉及一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用，属于液晶显示材料领域。
背景技术：
液晶显示器通常是利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。根据介电各向异性的正负，可将液晶分为正介电各向异性液晶和负介电各向异性液晶。负介电各向异性的液晶应用非常广泛，成为目前研究热点之一。
如现有技术中，将2，3-二氰基-1,4-亚苯基单元引入到液晶分子中，可得到负介电各向异性液晶。如现有技术中，将2,3-二氟-1,4-亚苯基引入到液晶分子中，可得到负介电各向异性液晶。但除了需要考虑液晶化合物的负介电各向异性之外，清亮点、稳定性以及抗uv能力亦是液晶性质的重要性质。因此，有必要提出有效的技术方案，解决上述问题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种具有负介电各向异性的液晶化合物。该液晶化合物具有极大的介电各向异性绝对值，较高的清亮点，较好的稳定性及抗uv能力。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种具有负介电各向异性的液晶化合物，所述化合物具有通式ⅰ结构：
其中，r1，r2可相同、可不同，各自独立的表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为2～6的链烯基；
m，n各自独立的表示0或1；
z1表示单键、-ch2o-、-ch2ch2-或-ch＝ch-。
进一步的，所述r1，r2各自独立的表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基。
进一步的，所述
进一步的，所述z1表示-ch2o-或-ch2ch2-。
进一步的，所述通式ⅰ的化合物选自如下通式ⅰ-1至ⅰ-14中的一种：
其中，r1，r2可相同、可不同，各自独立的表示碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基。
有益效果：本发明得到的液晶化合物具有极大的介电各向异性绝对值，较高的清亮点，较好的稳定性及抗uv能力。
本发明还提供一种制备如上述的具有通式ⅰ-1结构的液晶化合物的方法，包括如下步骤：
1)化合物i-1-1与磷酸钾、丙二酸二乙酯、pd2(dba)3、三叔丁基磷混合，甲苯为溶剂，在氮气保护下90℃保温反应8h，得到化合物i-1-2；
2)化合物i-1-2与氯化锂混合，dmf作溶剂，在氮气保护下，140℃搅拌18h，得到化合物i-1-3；
3)化合物i-1-3与硼氢化钠混合，在有机溶剂中0℃搅拌0.5h，自然升至室温，搅拌2h还原得到化合物i-1-4；
4)化合物i-1-4与三乙胺溶于有机溶剂中，冷却到0℃，滴加sem-cl，自然升到室温，搅拌8h，得到化合物i-1-5；
5)化合物i-1-5制备有机锌试剂，冷却20℃，再滴加醛，同温搅拌2后，水解，再酸化脱水,使用ranney镍催化氢化得到化合物i-1-6；
6)化合物i-1-6使用乙醇作溶剂，与tbaf搅拌12h脱保护得到化合物ii-7；
7)化合物i-1-8与三苯基膦、nbs混合,在thf中室温搅拌12h，得到化合物i-1-9；
8)化合物i-1-9与化合物i-2-3、磷酸钾、pd(dba)、pcy3混合，二氧六环作溶剂，氮气保护下100℃搅拌8h碱性，得到式ⅰ-1；
所述化合物i-2-3的制备方法如下：
将化合物ⅰ-2-1制备成格式试剂，冷却到-20℃，将醛或酮滴加到格式试剂中，控制温度在-20℃，自然升至室温，搅拌2h，水解得到醇；醇与tfa搅拌12h，脱水得到烯烃化合物；烯烃化合物在钯碳催化下，乙醇作溶剂，催化氢化得到化合物ⅰ-2-2；
所述化合物ⅰ-2-2溶于thf中，冷却到-78℃，将丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h，水解得到化合物ⅰ-2-3。
本发明还提供一种制备式ⅰ-2的化合物的方法，所述式ⅰ-2中r1代表碳原子数为1～5的烷基，r2代表碳原子数为1～5的烷基，所述方法包括如下步骤：
1)将化合物ⅰ-2-1制备成格式试剂，冷却到-20℃，将醛或酮滴加到格式试剂中，控制温度在-20℃，自然升至室温，搅拌2h，水解得到醇；醇与tfa搅拌12h，脱水得到烯烃化合物；烯烃化合物在钯碳催化下，乙醇作溶剂，催化氢化得到化合物ⅰ-2-2；
2)化合物ⅰ-2-2溶于thf中，冷却到-78℃，将丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h；冷却到-78℃，将硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h，水解得到化合物ⅰ-2-3；
3)化合物ⅰ-2-3与双氧水室温搅拌2h得到化合物ⅰ-2-4；
4)化合物ⅰ-2-4与ⅰ-2-5与碳酸钠混合，乙腈作溶剂，在80℃下搅拌12h得到化合物ⅰ-2-6；
5)将化合物ⅰ-2-6制备成有机锌试剂，冷却到-20℃，将醛或酮滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，水解制备成醇；醇与tfa搅拌12h，脱水得到烯烃化合物；烯烃化合物在ranney镍催化下，乙醇作溶剂，催化氢化得到目标化合物。
本发明还提供一种制备式ⅰ-2的化合物的方法，所述式ⅰ-2中r1代表碳原子数为1～6的烷氧基，r2代表碳原子数为1～5的烷基，所述方法包括如下步骤：
1)化合物ⅰ-2-7与卤代烃、碳酸钠混合，乙腈作溶剂，在80℃下搅拌12h，得化合物ⅰ-2-8；
2)化合物ⅰ-2-8溶于thf中，冷却到-78℃，将丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h，冷却到-78℃，将硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h水解，得到化合物ⅰ-2-9；
3)化合物ⅰ-2-9与双氧水混合，室温搅拌2h，氧化得化合物ⅰ-2-10；
4)化合物ⅰ-2-10与ⅰ-2-11、碳酸钠混合，乙腈作溶剂，在80℃下搅拌12h得到化合物ⅰ-2-12；
5)将化合物ⅰ-2-12制备成有机锌试剂，冷却到-20℃，将醛或酮滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，水解制备成醇；醇与tfa搅拌12h，脱水得到烯烃化合物；烯烃在ranney镍催化下，乙醇作溶剂，催化氢化得到目标化合物。
本发明还提供一种液晶组合物，包括上述任一项所述的具有负介电各向异性的液晶化合物。
本发明还提供一种如上述的液晶组合物在液晶显示器领域中的应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例1
合成路线:
57.9g2,3-二氟溴苯用thf做成格氏试剂(该格氏试剂的合成工艺为采用现有技术即可)，冷却到-20℃，将19.1g丙醛滴加到格式试剂中，控制温度在-20℃，自然升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，加入300mlthf，30mltfa搅拌12h，旋干得46g化合物1；
46g化合物1，0.3g钯碳在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h，过滤，旋干得46g化合物2；
46g化合物2溶于200mlthf中，冷却到-78℃，将126ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h。冷却到-78℃，将76g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h；加入200ml含有40ml浓盐酸的水，搅拌0.5h，分层，得有机层；加入100ml30％双氧水，室温搅拌2h，将thf常压蒸馏走，用dcm萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得40g化合物4；
66.3g2，3-二氰基-4-甲基溴苯，56gnbs，0.5gaibn，400ml四氯化碳氮气保护下加热回流12h，冷却，过滤，旋干得90g化合物5；
34g化合物4，60g化合物5，22.2g碳酸钠，300ml乙腈在80℃下搅拌12h，旋干，加入水和dcm，分层；将有机相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，旋干得78g化合物6；
将78g化合物6用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将15.1g丁醛滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得72g化合物7；
72g化合物7，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h，过滤，旋干；用石油醚重结晶得60gv1。purity:99.9％。
实施例2
合成路线:
39g2，3-二氟苯酚，38.7g溴丙烷，33.4g碳酸钠，200ml乙腈在80℃下搅拌12h，旋干，加入水和dcm，分层；将有机相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，旋干得51g化合物8；
51g化合物8溶于200mlthf中，冷却到-78℃，将124ml丁基锂在-70℃下滴入，升温到-50℃，搅拌1h，冷却到-78℃，将74g硼酸三丁酯滴入，自然升至室温，搅拌6h。加入200ml含有40ml浓盐酸的水，搅拌0.5h，分层，得有机层；
上述有机相中加入100ml30％双氧水，室温搅拌2h，将thf常压蒸馏走，用dcm萃取两次，合并有机相，旋干，用乙醇重结晶，得42g化合物10；
38g化合物10，60g化合物5，22.2g碳酸钠，300ml乙腈在80℃下搅拌12h。旋干，加入水和dcm，分层；将有机相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，旋干得81g化合物11；
将81g化合物11用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将15.1g丁醛滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥；加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得74g化合物12；
74g化合物12，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h。过滤，旋干；用石油醚重结晶得61gv2。purity:99.9％。
实施例3
合成路线:
将39g实施例1中得到的化合物6用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将13.7g4-乙基环己酮滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得41g化合物13；
41g化合物13，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h；过滤，旋干；用石油醚重结晶得30gv3。purity:99.9％。
实施例4
合成路线:
40.6g实施例2得到的化合物11用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将13.7g4-乙基环己酮滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得42g化合物14。
42g化合物14，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h。过滤，旋干；用石油醚重结晶得31gv4。purity:99.9％.
实施例5
合成路线:
85.8g2,3-二氰基-1,4-二溴溴苯，70g磷酸钾，50g丙二酸二乙酯，0.5gpd2(dba)3，0.4g三叔丁基磷，400ml甲苯，在氮气保护下90℃搅拌8h，冷却，浓缩，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，得108g化合物15；
108g化合物15，13g氯化锂，400mldmf在氮气保护下，140℃搅拌18h；冷却，倒入水中，用ea萃取3次，用饱和食盐水将ea相洗涤4次，干燥，过滤，旋干，得84g化合物16；
84g化合物16，11.4g硼氢化钠，200ml无水乙醇0℃搅拌0.5h，自然升至室温，搅拌2h，用水淬灭，旋干，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次，旋干得70g化合物17；
70g化合物17和31g三乙胺溶于200mldcm中，冷却到0℃，将51.2gsem-cl滴入，自然升到室温，搅拌8h，用饱和食盐水洗涤dcm相3次，旋干得108g化合物18；
108g化合物18用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将20.5g丁醛滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥，加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得90g化合物19；
90g化合物19，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h，过滤，旋干得90g化合物20；
90g化合物20，400ml乙醇，0.1gtbaf搅拌12h，旋干得57g化合物21；
57g化合物21，72g三苯基磷，48.9g(0.296mol)nbs，在400mlthf中氮气保护下室温搅拌12h，旋干，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次；用石油醚，ea梯度过柱，得70g化合物22；
70g化合物22，38g化合物3，120g磷酸钾，0.7gpd(dba)，0.6gpcy3，300ml二氧六环，在氮气保护下100℃搅拌8h；冷却，浓缩，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；用甲苯重结晶的50g的化合物v5。purity:99.9％。
实施例6
合成路线:
79.4g化合物18用thf做成锌试剂，冷却到-20℃，将26.5g4-乙基环己酮滴加到锌试剂中，控制温度在-20℃，缓慢升至室温，搅拌2h，旋干，加入氯化铵水溶液，用ea萃取；ea相用饱和食盐水洗涤2次，干燥；加入300mlthf，30mltfa搅拌过夜，旋干得82g化合物23；
82g化合物23，0.3granney镍在300ml乙醇中，常压氢气加氢5h，过滤，旋干得82g化合物24；
82g化合物24，400ml乙醇，0.1gtbaf搅拌12h；旋干得53.5g化合物25；
53.5g化合物25，52.3g三苯基磷，35.5g(0.296mol)nbs，在400mlthf中氮气保护下室温搅拌12h。旋干，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次。用石油醚，ea梯度过柱，得62.1g化合物26；
62.1g化合物26，32.5g化合物3，76g磷酸钾，0.7gpd(dba)，0.6gpcy3，300ml二氧六环，在氮气保护下100℃搅拌8h。冷却，浓缩，加入ea，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干；用甲苯重结晶的35gv6。purity:99.9％。
本发明由于侧向吸电子基团cn、f基团的存在，使得液晶分子的ε//小于ε⊥，从而δε＜0。
本发明侧向含cn、f基团的负介电各向异性液晶化合物用来调节液晶组合物的参数，以提高显示器件的性能。
试验例
采用常规方法检测实施例1至6，以及对比例1和2所得的组合物的性能。性能检测如表1所示。其中，对比例1和2分别为常规的现有负介电各项异性的液晶化合物。
如无其他说明，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp(℃)表示液晶的清亮点。
s-n表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)。
△n为光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm波长，25℃。测量仪器：阿贝折射仪。
△ε为介电各向异性，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25℃；测量仪器：instec:alct-ir1；20微米平行盒，未添加手性剂。
表1化合物的性能检测结果
通过实施例1至6，以及对比例1和2所得的组合物的性能检测可看出，本发明液晶化合物具有极大的介电各向异性绝对值，较高的清亮点，较好的稳定性及抗uv能力。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。