本发明涉及凝胶材料技术领域，尤其涉及一种led固化滴胶。
背景技术：
目前，滴胶固化后具有高度透明，表面光滑，硬度高等特点，因此广泛应用于金属、陶瓷、玻璃和有机玻璃等工艺品的保护与装饰。目前，市面上滴胶主要由环氧树脂、固化剂及其他改性物质组成，也就是ab胶。
随着光固化技术的发展，部分光固化胶开始替代ab胶，光固化胶具有无需再次配比，可直接使用，通过紫外光或者太阳光进行固化，固化后具有高度透明、耐黄变不发黄、低收缩、高硬度、具有一定韧性等特点，可以用作铭牌、diy饰品、时光宝石等等。
紫外光固化灯源是光固化一种最常见的光源。目前，紫外光固化灯源主要为uv汞灯源居多。因uvled光源与uv汞灯相比，具有以下优势：冷光源、无热辐射，效率高、灯管寿命超长，瞬间开关、不需要预热，能耗低，维护成本低，不含汞，也不会产生臭氧等显著优势。但是，uvled光源固化胶会出现不易干燥的问题。同时还存在较难闻的刺激性臭味。
技术实现要素：
本技术方案实施例的目的在于提供一种气味较小、稳定性好、干速快的led固化滴胶。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：包括以下重量份原料组成：
5-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，5-30份光固化树脂，15-50份光固化单体，2-10份光引发剂，0.05-0.3份阻聚剂，0.05-0.3份抗氧剂；
所述光固化树脂为环氧丙烯酸酯或改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯光固化预聚物中的一种或一种以上；
所述光固化单体为单官丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体、多官能度丙烯酸酯中的一种或一种以上；
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、异丙基硫杂蒽酮中的一种或一种以上；
所述阻聚剂为三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐同对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或一种以上；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂中的一种或一种以上。
进一步的，包括以下重量份原料组成：10-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，10-20份光固化树脂，25-50份光固化单体，2-10份光引发剂，0.08-0.2份阻聚剂，0.08-0.2份抗氧剂。
进一步的，包括以下重量份原料组成：20-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，10-20份光固化树脂，35-50份光固化单体，4-10份光引发剂，0.08-0.15份阻聚剂，0.08-0.15份抗氧剂。
进一步的，所述巯基改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三[2-(3-巯基乙酸基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯中的一种或为一种以上合成。
进一步的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯等中的一种或一种以上；
酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或一种以上。
进一步的，所述单官能度单体为己内酯接枝的丙烯酸羟乙酯、己内酯接枝的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯接枝的丙烯酸羟丙酯、己内酯接枝甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯接枝的丙烯酸羟丁酯、丙烯酰吗啉、低气味高纯度甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上。
进一步的，所述双官能度丙烯酸酯单体包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或一种以上。
进一步的，所述多官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
进一步的，所述阻聚剂为三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐(阻聚剂510)同对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种复配。
如上述的led固化滴胶的制备方法，其包括以下步骤：
称取所述光固化单体并进行搅拌；
依次加入所述抗氧剂、阻聚剂、光引发剂，搅拌均匀完全溶解后，加入所述光固化树脂和巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，搅拌至所述光固化树脂完全溶解于光固化单体溶液后，再次进行搅拌，在真空环境下继续搅拌即得。
进一步的，取光固化单体，以200r/min-800r/min进行搅拌，依次加入抗氧剂、阻聚剂、光引发剂；
搅拌10min-20min，完全溶解后，加入所述光固化树脂和巯基改性聚氨酯丙烯酸酯；
以400r/min-800r/min搅拌至所述光固化树脂完全溶解于光固化单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min；
停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后即得。
本发明所述的led固化滴胶引入巯基改性聚氨酯丙烯酸酯和光固化单体获得了较好的硬度、光泽和干速。同时加入低刺激性低气味单官丙烯酸酯单体。
加入含巯基基团的化学物质可以有效提高光固化速度，其中所述巯基改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，此类巯基改性聚氨酯丙烯酸酯既保留了一部分巯基基团在预聚物分子结构上，提高了树脂官能度和支化度，同时又避免了小分子量巯基化合物的挥发而产生极其不愉快的气味。巯基基团具有非常好的降低氧阻聚的效果和反应活性，同时与双键反应产生的收缩较小。因此达到既能降低氧阻聚的效果，提高固化速度，又具有低收缩、低气味或净味的特点。
本发明引入复配型阻聚剂，即三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐同对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种复配。该复配阻聚剂对固化速度影响小，对含巯基体系的稳定效率高同时仅仅需要低添加量。
具体实施方式
下面将结合本技术方案实施例中，对本技术方案实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术方案一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，led固化滴胶为了获得较好的硬度、光泽和干速，引入较多高官能度的低聚物和单体，而较多的高官能度低聚物和单体固化会导致较多的收缩，甚至导致开裂。为了降低uv胶内的收缩，加入单官能度(甲基)丙烯酸酯单体，本方案中采用的是低刺激性低气味单官丙烯酸酯单体。同时随着单官能度单体的加入，体系内的干速会显著下降。加入含巯基基团的化学物质可以有效提高光固化速度，其中所述巯基改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，此类巯基改性聚氨酯丙烯酸酯既保留了一部分巯基基团在预聚物分子结构上，提高了树脂官能度和支化度，同时又避免了小分子量巯基化合物的挥发而产生极其不愉快的气味。巯基基团具有非常好的降低氧阻聚的效果和反应活性，同时与双键反应产生的收缩较小。因此达到既能降低氧阻聚的效果，提高固化速度，又具有低收缩、低气味或净味的特点。
同时为了保持胶的储存稳定性，本发明引入复配型阻聚剂，即三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐(阻聚剂510)同对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种复配。该复配阻聚剂具有对uv胶固化速度影响小，对含巯基体系的稳定效率高，添加量低的特点。
本实施例所提供的一种led固化滴胶，其包括以下重量份原料组成：
5-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，5-20份光固化树脂，15-50份光固化单体，2-10份光引发剂，0.05-0.3份阻聚剂，0.05-0.3份抗氧剂。所述光固化树脂为环氧丙烯酸酯或改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等光固化预聚物中的一种或一种以上。所述光固化单体单官丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体、多官能度丙烯酸酯中的一种或一种以上。所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、异丙基硫杂蒽酮等中的一种或一种以上。所述阻聚剂为三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐同对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或一种以上。所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂中的一种或一种以上。
在一些实施例中，led固化滴胶包括以下重量份原料组成：10-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，10-20份光固化树脂，25-50份光固化单体，2-10份光引发剂，0.08-0.2份阻聚剂，0.08-0.2份抗氧剂。
在一些实施例中，led固化滴胶包括以下重量份原料组成：包括以下重量份原料组成：20-30份巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，10-20份光固化树脂，35-50份光固化单体，4-10份光引发剂，0.08-0.15份阻聚剂，0.08-0.15份抗氧剂。
所述巯基改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三[2-(3-巯基乙酸基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯中的一种或几种单体用于改性聚氨酯丙烯酸酯。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯等中的一种或一种以上；所述酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或一种以上。
所述单官能度单体为己内酯接枝的丙烯酸羟乙酯、己内酯接枝的甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯接枝的丙烯酸羟丙酯、己内酯接枝甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯接枝的丙烯酸羟丁酯、丙烯酰吗啉、低气味高纯度甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上。所述双官能度丙烯酸酯单体包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或一种以上。所述多官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
其中：所述巯基改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成步骤为：
1、称取40-70份多元醇、10-30份异氰酸酯单体、0.05-0.1份催化剂加入反应器中，缓慢升温至40℃-90℃，保温1-2h,测量nco值到规定值；
2、加入3-15份羟基丙烯酸酯类单体、少量阻聚剂，在40℃-90℃保温1-2h，测量nco值到规定值；
3、加入10-30份巯基单体，在40℃-90℃保温1-2h，测量nco值低于0.5％，降温出料备用。
此类巯基改性聚氨酯丙烯酸酯既保留了一部分巯基在预聚物分子结构上，既降低了氧阻聚，提高固化速度，又具有低收缩、低气味或净味的特点。
本发明还提供一种led固化滴胶的制备方法，其包括以下步骤：
称取所述光固化单体并进行搅拌；
依次加入所述抗氧剂、阻聚剂、光引发剂，搅拌均匀完全溶解；
加入所述光固化树脂和巯基改性聚氨酯丙烯酸酯，搅拌至所述光固化树脂完全溶解于光固化单体溶液，再次进行搅拌，在真空环境下继续搅拌即得。
在一些实施例中，led固化滴胶的制备方法，其包括以下步骤：称取光固化单体，以200r/min-800r/min进行搅拌，依次加入抗氧剂、阻聚剂、光引发剂。搅拌10min-20min，完全溶解后，加入常规光固化树脂和巯基改性聚氨酯丙烯酸酯。以400r/min-800r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
以下以几个具体的实施例为例进行说明。
实施例一，巯基改性聚氨酯丙烯酸酯的合成。
改性树脂1：
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二醇和87g甲苯二异氰酸酯，升温至60-70℃，保温2h后测试nco％≤7％时，降温至60℃以下加入29g丙烯酸羟乙酯、0.4gmehq、0.4g二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量nco％≤2.8％时，降温至50℃以下，加入99g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，在60-70℃保温2h后，测量nco％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂mehq，搅拌均匀后降温出料备用。
改性树脂2：
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二醇和111.2g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60-70℃，保温2h后测试nco％≤6.5％时，降温至60℃以下加入29g丙烯酸羟乙酯、0.4gmehq、0.4g二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量nco％≤2.6％时，降温至50℃以下，加入122g季戊四醇四巯基丙酸酯，在60-70℃保温2h后，测量nco％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂mehq，搅拌均匀后降温出料备用。
改性树脂3：
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的聚己内酯二醇和111.2g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60-70℃，保温2h后测试nco％≤6.5％时，降温至60℃以下加入29g丙烯酸羟乙酯、0.4gmehq、0.4g二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量nco％≤2.6％时，降温至50℃以下，加入122g季戊四醇四巯基丙酸酯，在60-70℃保温2h后，测量nco％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂mehq，搅拌均匀后降温出料备用。
实施例二：
称取100g己内酯接枝丙烯酸羟乙酯、100g丙烯酰吗啉、50ghdda，以300r/min进行搅拌，依次加入0.4g抗氧剂bht、0.5g阻聚剂510和0.2g阻聚剂mehq、20g光引发剂tpo和20g光引发剂184。搅拌10min-20min，待固体份完全溶解后，加入50g三官聚氨酯丙烯酸酯、50聚酯丙烯酸酯和130g实施例一中改性树脂1。以400r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
实施例三：
称取150g己内酯接枝甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酰吗啉、50ghdda，以300r/min进行搅拌，依次加入0.4g抗氧剂bht、0.8g阻聚剂510和0.3g阻聚剂2,5-二叔丁基对苯二酚、25g光引发剂tpo和15g光引发剂184。搅拌10min-20min，待固体份完全溶解后，加入60g三官聚氨酯丙烯酸酯和150g实施例一中改性树脂2。以400r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
实施例四：
称取50g己内酯接枝丙烯酸羟丙酯、150g丙烯酰吗啉、50ghdda，以300r/min进行搅拌，依次加入0.4g抗氧剂bht、0.8g阻聚剂510和0.3g阻聚剂2,5-二叔丁基对苯二酚、25g光引发剂tpo和15g光引发剂184。搅拌10min-20min，待固体份完全溶解后，加入60g三官聚氨酯丙烯酸酯和150g实施例一中改性树脂3。以400r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
对比例1
称取50g丙烯酸羟乙酯、50甲基丙烯酸羟乙酯、100g丙烯酰吗啉、50ghdda，以300r/min进行搅拌，依次加入0.4g抗氧剂bht、25g光引发剂tpo和15g光引发剂184。搅拌10min-20min，待固体份完全溶解后，加入60g三官聚氨酯丙烯酸酯和150g实施例一中改性树脂3。以400r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
对比例2
称取50g己内酯接枝丙烯酸羟丙酯、150g丙烯酰吗啉、50ghdda，以300r/min进行搅拌，依次加入0.4g抗氧剂bht、25g光引发剂tpo和15g光引发剂184。搅拌10min-20min，待固体份完全溶解后，加入130g三官聚氨酯丙烯酸酯和80g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯。以400r/min搅拌至树脂完全溶解于单体溶液后，然后以1000r/min-2000r/min搅拌20min-30min。停止搅拌后，在30℃-70℃，-2--0.1mpa进行真空搅拌1-2h后出料，在避光下保存。
以下对实施例2、3、4以及对比例1、2性能对比分析
根据上述结果可知，实施例2-4均有较好的光泽度、透明度和低气味，然而实施例2的耐黄变性较差。综合而言，实施例4为最优实施例。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。