本发明涉及油田压裂液领域，具体涉及树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法与在制备水基压裂液冻胶中的应用。
背景技术：
压裂是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施，主要应用于低渗透油气藏、碳酸盐油气藏。水基压裂液是压裂施工中用到的工作液，它是利用交联剂将聚合物溶胶变为冻胶，从而大大提高其粘度，满足压裂改造裂缝和携砂的需要。交联剂是压裂液配方中的关键成分，其能够使得多个溶胶分子偶联在一起，形成空间交联结构，宏观上表现为水基冻胶形态。
交联剂的好坏直接影响压裂液的性能。用于压裂交联剂的金属离子常见的为铝、铬、钛、锆等，其中，有机锆交联剂能与羟甲基纤维素、香豆胶、改性胍胶及聚丙烯酰胺等交联形成冻胶，水溶性好，使用方便，交联冻胶粘度适中，悬砂能力强，耐温耐剪切性好，对地层伤害小，摩阻低，是一种性能优越的压裂液交联剂。
cn105199706a公开了一种有机锆交联剂，其组分包括5-25重量份的无机锆盐、15-55重量份的有机醇、10-50重量份的有机配体和10-30重量份的水，其中，其采用的有机配体为小分子多元醇或醇胺类有机配体。该申请所得的有机锆交联剂在较宽矿化度范围内具有优良的交联性能，最高耐温性(耐受170℃)，凝胶稳定，具有优良携砂能力，破胶性能和耐剪切性能。但有机配体用量较大且难免挥发，不仅污染环境，而且不利于安全和人员健康。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、交联性能优良的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法与在制备水基压裂液冻胶中的应用，本发明的该树形有机锆交联剂特别适用于聚丙烯酰胺或改性纤维素等聚合物压裂液体系，交联得到的冻胶耐温耐剪切性能优良。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种树形有机锆交联剂用组合物，该组合物含有：无机锆盐、树形分子配体和有机羧酸盐；
所述树形分子配体为末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子；
所述有机羧酸盐为c2-c6的有机羧酸碱金属盐和c2-c6的有机羧酸铵盐中的一种或多种。
本发明第二方面提供含有上述组合物的树形有机锆交联剂。
本发明第三方面提供一种树形有机锆交联剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含上述组合物和水的混合液；
(2)调节步骤(1)所得的混合液的ph值至4以上后，进行加热处理以制得所述树形有机锆交联剂。
本发明第四方面提供由上述方法制得的树形有机锆交联剂。
本发明第五方面提供上述树形有机锆交联剂在制备水基压裂液冻胶中的应用。
本发明第六方面提供含有上述树形有机锆交联剂的水基压裂液。
本发明第七方面提供由上述水基压裂液形成的水基压裂液冻胶。
本发明第八方面提供上述水基压裂液或者上述水基压裂液冻胶在油田压裂中的应用。
本发明的树形有机锆交联剂配体用量少，制备工艺简单，无有机成分挥发，安全环保。应用于聚合物压裂液体系，本发明的有机锆交联剂交联性能优良，耐温耐盐性能良好，特别适用于聚丙烯酰胺或改性纤维素等聚合物压裂液体系，交联得到的冻胶耐温耐剪切性能优良，破胶后残渣含量低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种树形有机锆交联剂用组合物，该组合物含有：无机锆盐、树形分子配体和有机羧酸盐；
所述树形分子配体为末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子；
所述有机羧酸盐为c2-c6的有机羧酸碱金属盐和c2-c6的有机羧酸铵盐中的一种或多种。
根据本发明，所述无机锆盐、树形分子配体和有机羧酸盐的配比可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的无机锆盐，所述树形分子配体的含量为10-120重量份，所述有机羧酸盐的含量为30-200重量份。
优选地，相对于100重量份的无机锆盐，所述树形分子配体的含量为15-100重量份，所述有机羧酸盐的含量为40-180重量份。
更优选地，相对于100重量份的无机锆盐，所述树形分子配体的含量为30-90重量份，所述有机羧酸盐的含量为60-150重量份。
在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份的无机锆盐，所述树形分子配体的含量为40-80重量份，所述有机羧酸盐的含量为80-150重量份。
根据本发明，所述无机锆盐优选采用具有水溶性的锆盐，优选地，所述无机锆盐为氧氯化锆、四氯化锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或多种。
根据本发明，所述末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子可以采用本领域已知的方法制得，优选地，所述末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子为末端羟基数为24、48或96的聚酰胺胺型树枝状大分子。该末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子可参考cn105461865a中的方法制备得到。
其中，该末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子可由下式所表示：
该末端具有羟基的聚酰胺胺型树枝状大分子的制备可以包括：在碳酸钾和溶剂存在下，将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺与三羟甲基氨基甲烷进行缩合反应，得到羟基末端树枝状聚酰胺-胺，可以用下面的反应式表示：
其中，三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.1-2：1；优选地，三羟甲基氨基甲烷与甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩尔比为1.2-1.5：1。其中，甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺可以用化学式pamam-(cooch3)8a表示(a＝1、2或4)，相应地甲酯基末端的数目8a为8、16或32，分别可命名为1代、2代、3代pamam树枝状分子。
根据本发明，优选情况下，该过程采用的溶剂为二甲基亚砜(dmso)和/或二甲基甲酰胺(dmf)。所述溶剂的用量可以不特别限定，能够保证缩合反应顺利进行即可。
本发明中，碳酸钾用于缩合反应的催化剂，用量只要是常规的催化剂用量即可。
根据本发明，优选情况下，所述缩合反应的条件包括：缩合反应的温度为50℃-80℃，缩合反应的时间至少为36h；优选地，缩合反应的时间为36-72h。
根据本发明，所述有机羧酸盐的具体实例优选为乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铵、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸胺、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸铵中的一种或多种，优选为乳酸钠、乳酸钾和乳酸铵中的一种或多种。其中，当采用乳酸钠、乳酸钾和乳酸铵中的一种或多种作为所述有机羧酸盐，能够更好地发挥所得的树形有机锆交联剂的交联性能。
本发明第二方面提供含有上述组合物的树形有机锆交联剂。
根据本发明，所述树形有机锆交联剂除了含有上述组合物以外，其还含有溶剂，通常为含水溶剂，例如为水。为此，所得的树形有机锆交联剂中，优选地，所述无机锆盐的含量为8-40重量％，优选为10-30重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述树形有机锆交联剂中，所述无机锆盐的含量为10-30重量％，所述树形分子配体的含量为5-15重量％，所述有机羧酸盐的含量为10-25重量％。
根据本发明，优选地，所述树形有机锆交联剂的ph值为4以上，优选为4-5。由此可以获得交联性能更为优良的树形有机锆交联剂。
本发明第三方面提供一种树形有机锆交联剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含上述组合物和水的混合液；
(2)调节步骤(1)所得的混合液的ph值至4以上后，进行加热处理以制得所述树形有机锆交联剂。
根据本发明，所述组合物为上文中所描述的，该步骤(1)中，提供含有组合物和水的混合液的过程可以是将所述组合物所含各个成分与水进行混合即可，但是为了获得更为充分的混合效果，优选地，步骤(1)包括：先将所述无机锆盐溶解于水中后，再引入所述树形分子配体和有机羧酸盐，以提供所述混合液。其中，将所述无机锆盐溶解于水可以在55-65℃下进行，以便于锆盐的溶解。
根据本发明，通常步骤(1)所得的混合液具有较低的ph值，为了获得交联性能更好的树形有机锆交联剂，需要在步骤(2)中调节步骤(1)所得的混合液的ph值至4以上，优选至4-5；而后再进行加热处理，即可获得本发明所需的树形有机锆交联剂。
根据本发明，优选情况下，所述加热处理的条件包括：温度为50-70℃，时间为3-8h。更优选地，所述加热处理的条件包括：温度为55-65℃，时间为4-6h。
根据本发明，如上所述的，优选地，该方法所得的树形有机锆交联剂中，所述无机锆盐的含量为8-40重量％，优选为10-30重量％。
本发明第四方面提供由上述方法制得的树形有机锆交联剂。
本发明第五方面提供上述树形有机锆交联剂在制备水基压裂液冻胶中的应用。本发明的有机锆交联剂交联性能优良，耐温耐盐性能良好，特别适用于聚丙烯酰胺或改性纤维素等聚合物压裂液体系，交联得到的冻胶耐温耐剪切性能优良，破胶后残渣含量低。
本发明第六方面提供含有上述树形有机锆交联剂的水基压裂液。
根据本发明，所述树形有机锆交联剂可以在含量较低下即可使得水基压裂液快速交联成冻，且所得冻胶耐温耐剪切性能优良，破胶后残渣含量低，优选地，以水基压裂液的总重量为基准，所述树形有机锆交联剂的含量为0.4-0.6重量％。
根据本发明，所述水基压裂液除了含有上述树形有机锆交联剂和水以外，还可以含有本领域常规采用的其他添加剂，例如可以为稠化剂、粘土稳定剂、杀菌剂、酸性调节剂等中的一种或多种，其中，需要破胶时还可以含有破胶剂。这些添加剂的含量可以为本领域常规采用的含量，例如，以水基压裂液的总重量为基准，所述稠化剂的含量可以为0.45-0.6重量％，所述粘土稳定剂的含量可以为0.5-1重量％，所述杀菌剂的含量可以为0.1-0.15重量％，所述酸性调节剂的含量可以为0.02-0.06重量％。在含有破胶剂下，其含量例如可以为0.04-0.08重量％。
本发明中，所述稠化剂可以采用本领域常规用于水基压裂液的稠化剂，例如可以为聚丙烯酰胺、羟烷基羧甲基纤维素(例如为羟甲基羧甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素等)中的一种或多种。
本发明中，所述粘土稳定剂可以采用本领域常规用于水基压裂液的各种粘土稳定剂，优选为氯化钾和/或氯化铵。
本发明中，所述杀菌剂可以采用本领域常规用于水基压裂液的各种杀菌剂，优选为戊二醛、甲醛和四羟甲基硫酸磷中的一种或多种。
本发明中，所述酸性调节剂优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
本发明中，所述破胶剂可以采用本领域常用的各种破胶剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和胶囊破胶剂中的一种或多种。
本发明第七方面提供由上述水基压裂液形成的水基压裂液冻胶。
将本发明的上述压裂液进行搅拌混合，即可形成本发明的水基压裂液冻胶。
本发明第八方面提供上述水基压裂液或者上述水基压裂液冻胶在油田压裂中的应用。
本发明所得的上述水基压裂液或者上述水基压裂液冻胶具有优良的耐温耐剪切性能，所得的冻胶破胶后残渣含量低，适用于油田压裂处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(pamam-(cooch3)8，末端基的数目为8，即a＝1，分子量为1205)4.0g、三羟甲基氨基甲烷(tris)3.6g(0.030mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜(dmso)30ml加入到反应瓶中，升温到50℃，常压下反应48h。生成中间产物，经减压除dmso，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.4g纯化的产物。
对得到的产物进行核磁共振(美国varian公司400m)和质谱(brukerdaltonicsinc.公司biflexiii型maidi-tof)测定，maldi-tof检测分子量为1918，确定产物为羟基末端的聚酰胺胺型树枝状大分子(pamam-(conh)-oh24)。
制备例2
将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(pamam-(cooch3)16，末端基的数目为16，即a＝2，分子量为2807)4.0g、三羟甲基氨基甲烷4.1g(0.034mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜40ml加入到反应瓶中，升温到60℃，常压下反应72h。生成中间产物，经减压除dmso，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.0g纯化的产物。
对得到的产物进行核磁共振和质谱测定，maldi-tof检测分子量为4234，确定产物为羟基末端的聚酰胺胺型树枝状大分子(pamam-(conh)-oh48)。
制备例3
将甲酯基末端树枝状聚酰胺-胺(pamam-(cooch3)32，末端基的数目为32，即a＝4，分子量为6011)4.0g、三羟甲基氨基甲烷4.1g(0.034mol)、无水碳酸钾4.2g和二甲基亚砜40ml加入到反应瓶中，升温到60℃，常压下反应84h。生成中间产物，经减压除dmso，所得产物用少量水溶，丙酮进行沉淀，得到5.2g纯化的产物。
对得到的产物进行核磁共振和质谱测定，maldi-tof检测分子量为8859，确定产物为羟基末端的聚酰胺胺型树枝状大分子(pamam-(conh)-oh96)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
(1)在200rpm磁力搅拌下向30重量份的水中加入25重量份的氧氯化锆，升温至60℃使其充分溶解，然后再加入10重量份的树形分子配体pamam-(conh)-oh48和20重量份的乳酸钠，搅拌均匀得到混合液(其ph～1)；
(2)加入15重量份的20重量％氢氧化钠溶液以调节步骤(1)所得混合液ph至4.5，搅拌15min，得到澄清透明溶液；将该溶液在60℃下保温加热5h，最终得到树形有机锆交联剂a1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
(1)在200rpm磁力搅拌下向52重量份的水中加入10重量份的四氯化锆，升温至55℃使其充分溶解，然后再加入8重量份的树形分子配体pamam-(conh)-oh96和15重量份的乳酸钾，搅拌均匀得到混合液(其ph～1)；
(2)加入15重量份的20重量％氢氧化钠溶液以调节步骤(1)所得混合液ph至4，搅拌10min，得到澄清透明溶液；将该溶液在55℃下保温加热4h，最终得到树形有机锆交联剂a2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
(1)在200rpm磁力搅拌下向10重量份的水中加入30重量份的醋酸锆，升温至65℃使其充分溶解，然后再加入15重量份的树形分子配体pamam-(conh)-oh24和25重量份的乳酸钠，搅拌均匀得到混合液(其ph～1)；
(2)加入20重量份的20重量％氢氧化钾溶液以调节步骤(1)所得混合液ph至5，搅拌20min，得到澄清透明溶液；将该溶液在65℃下保温加热6h，最终得到树形有机锆交联剂a3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，树形分子配体pamam-(conh)-oh48的用量为20重量份，乳酸钠的用量为10重量份，从而最终得到树形有机锆交联剂a4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，树形分子配体pamam-(conh)-oh48的用量为4重量份，乳酸钠的用量为30重量份，水的用量为26重量份，从而最终得到树形有机锆交联剂a5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，氧氯化锆的用量为20重量份，树形分子配体pamam-(conh)-oh48的用量为22重量份，乳酸钠的用量为5重量份，水的用量为38重量份，从而最终得到树形有机锆交联剂a6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，氧氯化锆的用量为15重量份，树形分子配体pamam-(conh)-oh48的用量为1.5重量份，乳酸钠的用量为30重量份，水的用量为38.5重量份，从而最终得到树形有机锆交联剂a7。
实施例8-12
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
实施例8中，步骤(1)中，采用等着重量份的草酸钠代替乳酸钠，从而最终得到树形有机锆交联剂a8。
实施例9中，步骤(1)中，采用等着重量份的柠檬酸钠代替乳酸钠，从而最终得到树形有机锆交联剂a9。
实施例10中，步骤(1)中，采用等着重量份的苹果酸钠代替乳酸钠，从而最终得到树形有机锆交联剂a10。
实施例11中，步骤(1)中，采用等着重量份的琥珀酸钠代替乳酸钠，从而最终得到树形有机锆交联剂a11。
实施例12中，步骤(1)中，采用等着重量份的葡萄糖酸钠代替乳酸钠，从而最终得到树形有机锆交联剂a12。
实施例13
本实施例用于说明本发明的树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，采用25重量％氢氧化钠溶液以调节步骤(1)所得混合液ph至7，从而最终得到树形有机锆交联剂a13。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量份的丙三醇代替pamam-(conh)-oh48，从而最终得到有机锆交联剂b1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量份的三乙醇胺代替pamam-(conh)-oh48，从而最终得到有机锆交联剂b2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量份的pamam-(conh)-oh48代替乳酸钠，也即树形分子配体pamam-(conh)-oh48的总用量为30重量份，从而最终得到有机锆交联剂b3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量份的乳酸钠代替pamam-(conh)-oh48，也即乳酸钠的总用量为30重量份，从而最终得到有机锆交联剂b4。
测试例1
配置原胶液：在5000rpm搅拌下向98.11重量份的水中加入0.4重量份的非离子聚丙烯酰胺(购自北京恒聚化工集团有限责任公司，黏均分子量为600万)、0.2重量份的羟乙基羧甲基纤维素(购自湖北祥泰纤维素有限公司，1重量％水溶液粘度：60000mpa.s，取代度：羟乙基ms＝1.8，羧甲基ds＝0.2)，然后加入0.5重量份的氯化钾、0.15重量份的甲醛、0.06重量份的盐酸(浓度为37重量％，重量份以hcl计)，搅拌40min，得到原胶液，静置溶胀4h。
制备水基压裂液冻胶：取99.42重量份溶胀后的原胶液分别加入0.5重量份的上述实施例和对比例所制备的有机锆交联剂a1-a13和b1-b4，搅拌5min得到压裂液冻胶；而后在指定温度下(即100℃和180℃)、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。
另取99.42重量份溶胀后的原胶液加入0.08重量份的过硫酸铵，搅拌10min，然后加入0.5重量份的上述有机锆交联剂a1-a13和b1-b4，搅拌5min，得到压裂液冻胶，在70℃下破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
粘度及破胶液残渣含量的测定方法：sy-t5107-2005。
表1
通过表1的数据可以看出，与对比例相比，在本发明范围的实施例所得的树形有机锆交联剂能够使得交联所得的水基压裂液冻胶耐温耐剪切性能更佳，最高耐温可达180℃，破胶后的破胶液粘度更低，更易外排出地层，同时破胶液中的残渣含量明显降低。
特别是采用本发明更为优选的树形有机锆交联剂的情况下，所得的水基压裂液冻胶的耐温耐剪切性能和破胶性能更优。
此外，相比传统有机锆交联剂的制备工艺，本发明提供的制备工艺非常简单，仅需一步低温加热反应即可实现，无需添加额外催化剂和有机溶剂，再加之树形分子配体无挥发性，制备过程安全环保健康。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。