一种碳酸盐岩溶洞或孔洞油藏深部注气防窜剂及其应用方法与流程

本发明属于油田提高采收率和油田化学剂技术领域，具体涉及一种碳酸盐岩溶洞(孔洞)型油藏注气提高采收率工艺中的深部防气窜的防窜剂及其应用方法。

背景技术：

目前油田普遍采用的注水开发方式存在应用局限，比如低渗透和水敏性储层注水效果较差或不适合注水，重力分异作用造成注水无法有效驱替厚油层顶部的油；碳酸盐岩溶洞(孔洞)型油藏构造高部位的阁楼油水驱效果也较差。目前我国在长庆油田、中原油田、大港油田、克拉玛依油田、塔河油田、河南油田、江苏油田等低渗透碎屑岩和碳酸盐岩缝洞油藏均开展了注气驱油项目，取得良好的应用效果。

碳酸盐岩溶洞(孔洞)型油藏注气驱油工艺在实施过程中遇到的一个难题就是注入气沿优势通道(断裂、溶蚀孔洞)窜流的问题。注气驱油过程中气体沿优势通道流动会造成产出井过早产气，气驱波及程度低，油藏提高采收率幅度小，也造成气体资源的浪费和油田开发成本的上升。因此有必要研究此类油藏注气驱油过程中的防气窜技术。油田现场防气窜除了优化注气工艺参数以外，研制和应用化学防气窜剂体系也是攻关的重要方向。

前期有人把聚合物凝胶为代表的传统堵水防窜体系用于碎屑岩孔隙性和裂缝性油藏注气防窜取得了较好效果，但存在较大的局限，包括：(1)聚合物凝胶防窜剂体系耐温耐盐性较差，在一些高温(＞90℃)高盐(矿化度＞100000mg/l)油藏中很快失效；(2)聚合物凝胶防窜体系密度较大(>1.0g/cm³)由于重力分异作用无法有效进入位于油藏顶部或高部位的气体窜流通道实现封堵气窜。因此，开发一种低密度、适合较宽温度和油藏深部防窜的防气窜剂体系及其制备工艺和应用方法是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的一个目的提供一种适用于碳酸盐岩溶洞或孔洞油藏的低密度、适合较宽温度和油藏深部注气防窜的防窜剂。

本发明的另一个目的是提供一种利用上述的碳酸盐岩溶洞或孔洞油藏深部注气防窜剂进行防窜施工的方法。

为了实现本发明这些目的，本发明提供了一种碳酸盐岩溶洞或孔洞油藏深部注气防窜剂，该防窜剂由热塑性酚醛树脂和固化剂构成；或者，由低密度复合树脂和固化剂构成，其中，低密度复合树脂由热塑性酚醛树脂和密度调节剂组成。针对油藏中部位气水同窜，该防窜剂由热塑性酚醛树脂和固化剂构成。针对油藏顶部气窜，该防窜剂由低密度复合树脂和固化剂构成。低密度复合树脂制备方法为：首先将醛类和酚类在地面反应釜反应得到高温可熔化流动的热塑性酚醛树脂；冷却后粉碎造粒得到热塑性树脂颗粒；将热塑性树脂颗粒与密度调节剂混合均匀，加热至树脂软化点使树脂完全熔化后搅拌均匀，冷却后粉碎，得到低密度复合树脂颗粒。所述热塑性酚醛树脂由质量百分比54.81～58.24％的酚类和41.01～44.29％的醛类在0.19～1.48％的酸性催化剂作用下在温度80～97℃进行反应制成。通过调节酚醛反应温度和酚醛摩尔比，可以制备出不同软化点温度的热塑性酚醛树脂。所述固化剂是由不溶于水的包被材料将六亚甲基四胺完全包裹形成的胶囊型固化剂。首先将包被材料加热至熔点使其完全熔化，然后加入六亚甲基四胺粉末，混合均匀，冷却后造粒，即得到胶囊型固化剂。所述包被材料的熔化温度与热塑性酚醛树脂的软化点温度的差值在-5～5℃范围内。所述密度调节剂为耐温100℃以上，不溶或微溶于水，密度0.2～1.0g/cm³的轻质材料粉末。

优选的是，所述胶囊型固化剂中六亚甲基四胺的含量是20～33.33％。所述低密度复合树脂中密度调节剂质量含量是16.67～25％。

优选的是，所述低密度复合树脂中密度调节剂质量含量为5～40％。

优选的是，所述醛酚摩尔比为(0.85～1)：1；制备出的热塑性酚醛树脂的软化温度为72～122℃。

优选的是，所述密度调节剂为木质素颗粒或发泡聚苯乙烯或两者的混合物。所述密度调节剂为耐温100℃以上，不溶或微溶于水，密度0.2～1.0g/cm³的轻质材料粉末。

优选的是，所述包被材料为聚苯乙烯、聚乙烯蜡、线性低密度聚乙烯中的一种。聚苯乙烯适用于油藏温度100℃左右。聚乙烯蜡适用于油藏温度115℃左右。线性低密度聚乙烯适用于油藏温度120℃左右。

利用上述的碳酸盐岩溶洞或孔洞油藏深部注气防窜剂进行防窜施工的方法，其特征在于，包括如下步骤：

s1、根据油藏的温度条件进行室内配方实验，优选出软化点温度等于油藏温度或小于油藏温度5℃以内的热塑性酚醛树脂配方；

s2、按照步骤s1的优选配方在地面反应釜中制备出热塑性酚醛树脂颗粒或进一步制备成低密度复合树脂颗粒；

s3、选择同时具备如下3个条件的包被材料：第一、不溶于水；第二、包被材料熔化温度与热塑性酚醛树脂的软化点温度的差值在-5～5℃范围内；第三、包被材料熔化温度小于或等于油藏温度；然后将包被材料高温熔化，然后加入六亚甲基四胺粉末，混合均匀，冷却后造粒，得到胶囊型固化剂；

s4、在注入井井口把热塑性酚醛树脂颗粒或低密度复合树脂颗粒与固化剂按照质量比(10～100)：1的比例混合后采用液体携带的方式注入到油藏中。

方案一：

针对在溶洞(孔洞)油藏中、低部位注入的气、水沿同一优势通道窜流问题，采用热塑性酚醛树脂颗粒和固化剂组合作为防窜剂。首先在地面反应釜中加入酚类、醛类和酸性催化剂在加热条件下进行酚醛缩合反应，得到可流动热塑性酚醛树脂，冷却后造粒，得到热塑性酚醛树脂颗粒(20～100目)。然后将热塑性树脂颗粒与固化剂混合后采用液体(水、聚合物溶液、泡沫液)携带的方式注入到油藏中；防窜剂运移到油藏深部后在油藏温度条件下包被材料逐渐熔化并缓慢释放出固化剂六次甲基四胺，六次甲基四胺加热可释放出醛类，与熔化的热塑性树脂颗粒接触后发生固化反应，形成胶结紧密的固化物(化学固化反应，过程不可逆)，堵塞气驱流经的溶洞或孔洞实现防气窜。

所述酚类是包括苯酚或间苯二酚或两种的复配体系；醛类是甲醛或乙醛或两种醛类的复配体系；催化剂为强酸或弱酸，优选盐酸或草酸。

方案二：

针对溶洞(孔洞)油藏高部位气窜问题，防窜剂由低密度复合树脂和固化剂构成。首先在地面反应釜中加入酚类、醛类和酸性催化剂在加热条件下进行酚醛缩合反应得到可流动热塑性酚醛树脂，冷却后粉碎造粒得到热塑性树脂颗粒；将热塑性树脂颗粒与密度调节剂混合均匀，加热至树脂软化点使树脂完全熔化后搅拌均匀，冷却后粉碎，得到低密度复合树脂颗粒(密度0.61～0.94g/cm³)；然后向油藏注入低密度复合树脂颗粒和固化剂的混合体系，防窜剂组分在向油藏深部运移的同时在油藏温度条件下发生固化反应，得到高强度的耐温耐盐固化树脂胶结物，实现封堵高部位气窜。

上述方案可选用以下但不限于以下材料的单剂或混合物作为密度调节剂：(1)木质素颗粒，轻质木材中的至少一种加工而成的木质颗粒，粒径0.1～5mm，密度0.2～1.0g/cm³，耐温可达200℃。(2)发泡聚苯乙烯，粒径0.1～5mm，密度0.2～1.0g/cm³，耐温100℃。根据油藏温度选择不同耐温性能的轻质材料。

本发明的有益之处在于：

(1)可通过调整酚醛树脂反应条件和配方制备出具有不同软化点温度的热塑性树脂，满足不同温度油藏的需要。

(2)采用密度调节剂制备出低密度复合树脂，通过控制密度调节剂的加入量，制备出不同密度值的复合树脂，解决现有防窜剂密度偏大、不适合封堵气窜通道的问题；而且，采用的密度调节剂如木质素颗粒，密度低，粒径可调，具有很好的耐温耐盐性，价格便宜，本身也可以作为防窜剂单独使用。

(3)采用胶囊型固化剂，包被材料在油藏温度下熔化后才缓慢释放固化剂来达到延缓固化反应的目的，从而使防窜剂在油藏深部实现封堵气窜通道。选用的包被材料可在特定油藏温度下熔化。不同温度油藏选用不同熔点的包被材料。

(4)本发明的防窜剂温度适应范围宽、耐温耐盐性好。

附图说明

图1、延缓固化效果对比图。

图2、树脂/木质素颗粒+固化剂固化反应后胶结物。

图3、树脂/木质素颗粒+固化剂固化反应后胶结物在水中的悬浮性。

图4、树脂/木质素颗粒+固化剂固化反应后胶结物在泡沫中的悬浮性。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

针对油藏温度120℃的溶洞(孔洞)油藏中部位气水同窜：

需要制备出软化点温度在115～120℃范围内的热塑性酚醛树脂配方；优化配方为：苯酚56.05％、甲醛43.76％、草酸0.19％。

按照下述步骤制备：

(1)称取苯酚56.05g、37％甲醛溶液43.76g、草酸0.19g；

(2)向反应釜中加入各原料，95℃下反应5小时得到含水胶状热塑性树脂；

(3)升高反应釜温度至160℃，减压脱去热塑性树脂中的水分至含水小于1％；

(4)停止加热，待反应釜冷却至室温，热塑性树脂物理固化，取出产物粉碎造粒得到0.1～5mm的热塑性树脂颗粒；

(5)选用线性低密度聚乙烯(熔点120℃)作为包被材料，将包被材料加热至120℃待完全熔化后加入六次甲基四胺，混合均匀，冷却后造粒，即得到胶囊型固化剂；

(5)实验室制备固化树脂样品：取热塑性树脂颗粒与胶囊型固化剂按照质量比100:1混合，升温至120℃待其熔化并发生固化反应(化学性固化)；待充分反应后得到具有一定胶结强度的固化产物。

针对油藏气、水同窜的情况，油田现场按照下述方法进行应用：

(1)取热塑性树脂产品与固化剂按照一定的质量比例(10:1～100:1)混合到现场携带液(地层水、聚合物溶液或液相泡沫)中，搅拌形成分散体系；

(2)以一定的速度注入到油藏中，防窜材料在油藏中运移的同时树脂和固化体系的包被材料均逐渐熔化，并发生固化反应，在气/水同窜通道中形成固态的胶结堵塞物，实现封堵气/水同窜通道。

实施例2

针对油藏温度120℃的溶洞(孔洞)油藏顶部气窜：

需要制备出软化点温度在115～120℃范围内的热塑性酚醛树脂配方；优化配方为：苯酚56.05％、甲醛43.76％、草酸0.19％。低密度复合树脂颗粒中：热塑性酚醛树脂含量83.3％，密度调节剂含量16.7％。

按照下述步骤制备：

步骤(1)～(4)同实施例1。

(5)将木质素颗粒与热塑性酚醛树脂颗粒混合均匀，将混合颗粒加热至120℃使热塑性酚醛树脂完全熔化并搅拌均匀，冷却后得到固态的低密度热塑性树脂/木质素颗粒复合物，粉碎造粒得到粒径1～5mm的热塑性低密度树脂/木质素颗粒，即低密度复合树脂颗粒；

(6)选用熔点小于或等于120℃的线性低密度聚乙烯作为包被材料，将包被材料加热至120℃待完全熔化后加入六次甲基四胺，混合均匀，冷却后造粒，即得到胶囊型固化剂；

(7)实验室制备固化树脂/木质素颗粒复合材料：取低密度复合树脂与固化剂按照质量比120:1混合，升温至120℃待树脂熔化并发生化学固化反应；待充分反应后得到固化树脂/木质素颗粒胶结物。

针对碳酸盐岩溶洞(孔洞)油藏高部位气窜，按照下述工艺方法进行应用：

(1)取制备好的低密度复合树脂颗粒与固化剂按照质量比例10:1～120:1混合到现场携带液(地层水、聚合物溶液或液相泡沫)中，搅拌形成分散体系；

(2)以一定的速度注入到油藏中，防窜材料中的热塑性树脂在油藏窜流通道中运移的同时熔化，并与延缓固化体系缓慢释放的固化剂发生固化反应，形成固态的树脂/木质素颗粒胶结堵塞物，实现封堵气体窜流。

性能测试实例：

1、软化点可调的热塑性树脂配方

对防窜热塑性树脂配方各项因素对树脂软化点的影响进行了评价。应用软化点测试仪对不同配方的软化点进行了测试，从而结合油藏温度条件优选出适合特定油藏的热塑性树脂配方。软化点测试正交试验结果如表1所示。

表1、热塑性树脂不同软化点正交实验结果

由上述正交试验结果可知各因素对制备的防窜用热塑性树脂软化点的影响大小依次为：反应温度>酚醛摩尔比>反应时长>催化剂浓度。反应温度控制在93～97℃有利于形成适合高温油藏的树脂。例如某油藏温度120℃，可选用试验19所列配方制备防窜用树脂。

2、延缓固化性能

要实现对油藏深部的注气封窜，采用固化剂缓释胶囊(胶囊型固化剂)体系是有效手段之一。针对实施例1的油藏温度条件，选用了线性低密度聚乙烯材料作为包被材料，在同等条件下对六亚甲基四胺和制备的胶囊型固化剂(六亚甲基四胺+线性低密度聚乙烯)的延缓固化性能进行了评价。

取粒径1～3mm树脂材料颗粒与胶囊型固化剂按照树脂与六亚甲基四胺质量比100:8的比例搅拌均匀后置于容器中加热至120℃，待混合材料熔化和发生固化反应，在此期间每间隔一定时间用维卡仪测试防窜材料固化程度(探针行程)，最终得到维卡仪探针行程随时间变化曲线，根据曲线形态从而得到树脂和固化剂作用后的初始固化时间和最终固化时间。同样操作条件下，测试树脂材料和六亚甲基四胺的固化过程曲线。测试结果见图1。

由图1可知，在本例所示的实验条件下无包被材料的纯固化剂六亚甲基四胺初始固化反应开始时间在25min左右，完全固化时间在150min；胶囊型固化剂初始固化反应时间90min左右，完全固化时间320min。由实验结果可知，采用胶囊型固化剂可显著延迟高温条件下树脂的固化反应，这有利于实现对高温油藏的深部封堵。

3、防窜材料密度和强度测试

(1)热塑性树脂

对热塑性树脂配方各项因素对树脂性能的影响进行评价。应用电子万能试验机对纯的树脂防窜材料抗压强度进行了测试。实验中各组分用量，反应条件和产物指标如表2所示。

表2、防窜热塑性树脂正交试验方案及产物指标

由上边可以看出，热塑性树脂抗压强度在1.35～6.09mpa之间，密度在0.99～1.75g/cm³之间。

(2)树脂/木质素颗粒复合材料固化反应后胶结物性能

以表2第16号实验方案所对应的配方为例，开展树脂/木质素颗粒复合防窜材料性能评价实验。热塑性树脂与木质素颗粒按照质量比10:1复合，加入1.0％的胶囊型固化剂，固化反应后测得固化反应后胶结物的密度0.59g/cm³，应用电子万能试验机对树脂/木质素颗粒复合防窜材料固化反应后胶结物的抗压强度进行了测试，抗压强度3.18mpa。得到的胶结物如图2所示。胶结物在水中的悬浮性，如图3所示。胶结物在泡沫体系中具有良好的分散性和悬浮性，如图4所示。

4、耐温耐盐性

耐温耐盐性能是衡量防气窜剂能否长期封堵气窜通道的重要指标。把图2所示产物样品在温度120℃、矿化度240000mg/l的模拟油藏条件下密闭老化放置6个月后取出观察样品外观形态。样品外观无明显变化，胶结致密，无松散破碎现象。反映出本发明所述防气窜剂固化后具有良好的耐温耐盐性能。

5、树脂/木质素颗粒复合防窜材料封堵性能测试

通过定制不同尺寸(φ4mm、φ6mm、φ8mm)的圆管模拟不同尺度的气窜通道，充填入0.3倍圆管体积的复合防窜剂(低密度复合树脂颗粒+胶囊型固化剂)，进行120℃下复合防窜剂的固化和封堵实验。实验结果如表3所示。

表3、不同尺寸圆管的突破压力和突破压力梯度

由实验测试结果可知，本发明的防窜剂在油藏中固化反应后胶结物能形成封堵强度不一的堵塞。流道尺寸越大，胶结物形成的封堵越弱。

综上所述，该注气防窜剂具有软化点可调、固化后密度低、耐温、耐盐、封堵强度好等特点，制备工艺简单、性能稳定、成本较低。本发明所述注气防窜剂及其应用方法是一个有机的整体。在应用上针对碳酸盐岩溶洞(孔洞)型油藏不同的油藏温度和气窜特点采用对应的防气窜体系配方和配套注入工艺。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。