一种基于液相激光辐照卤素钙钛矿铯铅溴量子点的制备方法与流程

本发明涉及全无机卤素钙钛矿制备技术领域，特别是一种基于液相激光辐照卤素钙钛矿铯铅溴量子点的制备方法。

背景技术

半导体荧光材料在照明、显示、通讯、传感、生物成像等军民两用领域都有着广泛的应用。近年来，随着新型钙钛矿太阳能电池的问世，一种新型半导体材料全无机卤素钙钛矿，成为了材料科学领域的研究热点。已有报道这种材料具有优异的发光特性，同时可通过卤素离子调控实现可见光全波段覆盖，有望成为下一代led中的核心材料。

目前，已有不少关于全无机卤素钙钛矿量子点合成方法的报道。许蕾梦等人(acsappl.mater.inter.2017,9,26556)将溴化铅、溴化铯溶解在dmso中，将dmso溶液、油胺和油酸一起注入至甲苯溶液中，不断搅拌后离心干燥获得了cspbbr3/cs4pbbr6双钙钛矿结构，提升了cspbbr3量子点的热稳定性，并有望实现在多重防伪方面的应用。中国专利(201610986787.2)公布了一种铯铅溴量子点的制备方法，采用热注入方法，使用油酸和十八烯作为配位和飞配位溶剂，利用氮气保护并加热的方法生成铯铅溴量子点胶体，所得的全无机铯铅溴胶体分散性好，颗粒均匀发光效率高。中国专利(201610066113.0)公布了一种低温溶液法合成高发光效率光色域的金属卤化物钙钛矿量子点的方法，将反应溶剂在一定温度下保温并搅拌，再将金属卤化物前驱体盐快速注入到反应溶剂中，最后水冷至室温，即可得到发光效率很高的金属卤化物钙钛矿量子点。中国专利(201610067793.8)公布了一种合成cspbx3无机钙钛矿纳米片的方法，采用高温热注入方法，将金属卤化物前驱体在油系体系中，在惰性气体保护的条件下，反应生成钙钛矿纳米片，该纳米片具有形状均一，发光效率高、稳定性好、合成方法简单等优点。

然而所有已报道的铯铅溴量子点制备方法，多数为常温过饱和析出法和高温热注入法，前驱体大多由溴化铯、溴化铅或其他金属盐配置，需要对反应前驱体进行精确调控。目前尚未见基于液相激光辐照制备全无机卤素钙钛矿铯铅溴量子点制备方法的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于液相激光辐照卤素钙钛矿铯铅溴量子点的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点，具体包括以下步骤：

步骤1、在容器中加入铯铅溴粉末、有机溶剂、油胺和油酸，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；所加入的有机溶剂为甲苯，铯铅溴粉末与甲苯的质量比为1:200-1:2200，油胺与甲苯体积比为1:100-1:400，油胺和油酸体积比为1:0-1:1。

步骤2、调节激光器光路、激光能量和频率，辐照溶液一定的时间。具体为：调节激光器光路，使激光垂直入射至液面中心，激光波长为532nm，频率10hz，能量为100-400mj，辐照时间为10-40min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中离心，取上层清液。量取溶剂体积两倍量的絮凝剂，与上层清液充分混合后离心。所述的絮凝剂为乙酸乙酯或丙酮，离心速度为8000-10000rpm，离心时间为1-5min。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至一定量的非极性有机溶剂中，即得到所述的卤素钙钛矿铯铅溴量子点。所述的非极性有机溶剂为正己烷、正辛烷或甲苯，溶剂体积为1-3ml。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明利用非聚焦激光束辐照钙钛矿粉末，产生纳米尺度的钙钛矿颗粒，经配体调控生长获得形貌尺寸均一的量子点，所需条件温和，无任何保护型气体；所采用的铯铅溴粉末形貌、尺寸、相结构对终产物形貌、尺寸、相结构影响无影响，原材料来源广、限制少、合成步骤简单；获得的量子点纯度高、可重复性高。

附图说明

图1为本发明实施例1原材料铯铅溴粉末sem图。

图2为本发明实施例1制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

图3为本发明实施例1制备的产物铯铅溴量子点的高分辨tem图。

图4为本发明实施例1制备的产物铯铅溴量子点的pl图和实物图。

图5为本发明实施例1制备的产物铯铅溴量子点的xrd图。

图6为本发明实施例2制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

图7为本发明实施例2制备的产物铯铅溴量子点的pl图。

图8为本发明实施例3制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

图9为本发明实施例4制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

图10为本发明实施例5制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

图11为本发明实施例6制备的产物铯铅溴量子点的tem图。

具体实施方式

本发明利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在玻璃容器中加入铯铅溴粉末、有机溶剂、油胺和油酸，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；所加入的有机溶剂为甲苯，铯铅溴粉末与甲苯的质量比为1:200-1:2200，油胺与甲苯体积比为1:100-1:400，油胺和油酸体积比为1:0-1:1。

步骤2、调节激光器光路、激光能量和频率，辐照溶液一定的时间。具体为：调节激光器光路，使激光垂直入射至液面中心，激光波长为532nm，频率10hz，能量为100-400mj，辐照时间为10-40min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中离心，取上层清液。量取溶剂体积两倍量的絮凝剂，与上层清液充分混合后离心。所述的絮凝剂为乙酸乙酯或丙酮，离心速度为8000-10000rpm，离心时间为1-5min。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至一定量的非极性有机溶剂中，即得到所述的卤素钙钛矿铯铅溴量子点。所述的非极性有机溶剂为正己烷、正辛烷或甲苯，溶剂体积为1-3ml。

本发明利用非聚焦激光束辐照钙钛矿粉末，产生纳米尺度的钙钛矿颗粒，经配体调控生长获得形貌尺寸均一的量子点，所需条件温和，无任何保护型气体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.012g铯铅溴粉末、30ml甲苯、100μl油胺和100μl油酸，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量400mj和频率10hz，辐照溶液40min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中8000rpm离心，取上层清液。取60ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后10000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至2ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

实施例所采用的原材料sem表征如图1所示，铯铅溴粉末形貌不规则，尺寸为1μm。对制备的产物进行了tem、高分辨tem、pl、xrd表征分析，如图2、图3、图4和图5所示，结果表明按照实施例1的工艺参数可以获得形貌尺寸、均匀的铯铅溴量子点。tem表明铯铅溴量子点尺寸为15nm左右。高分辨tem表明单个铯铅溴量子点具有超高的结晶度，内部缺陷少。pl发光峰位于514nm，分散在正己烷中的铯铅溴量子点在紫外灯下发出明亮的绿色。xrd图谱仅显示出(100)和(200)两个特征峰无其他杂峰，表明该铯铅溴量子点形貌尺寸均一，在硅片上滴涂干燥即有良好的取向性。

实施例2

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.012g铯铅溴粉末、30ml甲苯、100μl油胺，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量200mj和频率10hz，辐照溶液30min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中10000rpm离心，取上层清液。取60ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后10000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至3ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

对制备的产物进行了tem、pl表征，如图6、图7所示，结果表明按照实施例2的工艺参数可以获得形貌尺寸均匀的铯铅溴量子点。tem表明按照实施例2的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在20nm左右的铯铅溴量子点，pl发光峰位于514nm。

实施例3

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.048g铯铅溴粉末、10ml甲苯、100μl油胺和50μl油酸，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量300mj和频率10hz，辐照溶液10min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中9000rpm离心，取上层清液。取20ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后10000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至1ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

对制备的产物进行了tem表征分析，如图8所示。tem结果表明按照实施例3的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在10nm左右的铯铅溴量子点。

实施例4

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.096g铯铅溴粉末、40ml甲苯、50μl油胺和50μl油酸，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量400mj和频率10hz，辐照溶液40min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中10000rpm离心，取上层清液。取80ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后10000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至3ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

对制备的产物进行了tem，如图9所示。tem结果表明按照实施例4的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在10nm左右的铯铅溴量子点。

实施例5

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.012g铯铅溴粉末、20ml甲苯、50μl油胺和50μl油酸，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量400mj和频率10hz，辐照溶液10min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中10000rpm离心，取上层清液。取40ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后8000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至1ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

对制备的产物进行了tem，如图10所示。tem结果表明按照实施例5的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在15nm左右的铯铅溴量子点。

实施例6

利用液相激光辐照浸没在溶液中的铯铅溴粉末，在较温和条件下制备了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的铯铅溴量子点。具体包括以下步骤：

步骤1、在长玻璃试管中加入0.024g铯铅溴粉末、30ml甲苯、50μl油胺，将长玻璃试管垂直放置，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；

步骤2、调节激光器光路，使脉冲激光束平行于长试管，在试管口中心入射，并辐照至液面中心。使用激光波长532nm、能量100mj和频率10hz，辐照溶液20min。

步骤3、辐照完毕后，将溶液转移至离心管中10000rpm离心，取上层清液。取60ml乙酸乙酯与上层清液充分混合后9000rpm离心。

步骤4、去除上层清液，将沉淀分散至1ml正己烷中，即得到所述的铯铅溴量子点。

对制备的产物进行了tem，如图11所示。tem结果表明按照实施例4的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在20nm左右的铯铅溴量子点。