本发明属于荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法及其产物。
背景技术：
随着信息化时代的快速发展，人们进入了一个能快捷获取信息的时代。但由于信息的过度曝光，信息泄露与复制成为政府，企业，个人等的心头大患。因此，在这个信息化时代，信息的防护成为重中之重。近十几年来，新型多色荧光材料成为一大研究热点，其被广泛应用于各个领域，其中一个重要应用是作为喷墨打印多色图案的隐形墨水，其在防伪技术中发挥了重要作用。防伪可以防止重要信息的泄露或重复，到目前为止，已经开发出各种防伪技术，包括磁响应，等离子体安全标签和发光印刷。其中发光印刷由于显示处理简单，便于实际应用而得到了广泛关注。因此，鉴于优异的光物理特性，经济环保性等优点素，全色碳量子点(cds)成为新型多色荧光材料家族正冉冉升起的一颗新星。
碳量子点是一种粒径小于10nm、微观近乎准球形、表面富含有机官能团、具有荧光性能的碳纳米颗粒。作为一种新型碳纳米材料，碳量子点具有毒性低、环境友好、通过表面功能化和掺杂可调控其物理化学性能等优点，可广泛应用于化学传感、生物传感、生物成像、纳米医学、催化和光电器件等诸多领域。目前碳量子点的制备方法主要分为两大类，即自上而下法和自下而上法。自下而上方法能够实现大规模可控地合成碳点，现已成为最通用的方法，其中，溶剂热法具有制备条件温和、可重复性高等优点，成为首选方法之一。
然而已报道的溶剂热法通常以无机材料作为碳源合成的碳点，其发射波长集中于短波长区域，即500nm以下的蓝光区，很难得到长波长的荧光碳点，而且，目前公开的这类溶剂热一锅合成全色碳点的方法，都存在产物分离纯化困难的缺点，且制备出的碳点的荧光量子产率较低，功能化不够理想。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法及其产物，采用有机碳源合成碳点，碳点的发射波长集中于长波长区域，产物分离简单，荧光量子产率高，制备过程简单，可重复性强，反应条件温和，产物为可用于多色荧光打印的全色碳点。
本发明提出的一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：配置碳源溶液，加入含氮化合物作为表面官能化试剂，有机试剂作为溶剂，形成溶液i，碳源与含氮化合物摩尔比为1：(1-10)；
步骤2：将步骤1中的溶液i转移至反应釜中，在120-180℃条件下恒温加热2-8h；
步骤3：取步骤2的产物，使用柱层析方法对上层碳量子点溶液进行精细分离，即以甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，调控两者的体积比(1:1-15)，分离得到的蓝色、绿色、黄色和橙红色荧光碳点溶液。
进一步的，步骤1中，碳源包括柠檬酸、对苯二胺、对苯二甲酸、邻苯二胺、间苯二胺、三聚氰胺、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基亚胺、壳聚糖中的任意一种或几种。
进一步的，步骤1中，碳源包括柠檬酸、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、三聚氰胺中的任意一种或多种，这些材料极易碳化，而且含有大量官能团，有利于碳点表面的修饰。
进一步的，步骤1中，溶液i中碳源的浓度为0.05-0.1g/ml，在该浓度下，碳源在溶液中分散性好，在溶剂热合成时易于形成尺寸均一的碳点。
进一步的，步骤1中，含氮化合物包括尿素、硫脲、乙二胺、氨基脲、三乙烯四胺、二苯胺基脲、色氨酸、谷胱甘肽、组氨酸、精氨酸，甘氨酸，半胱氨酸中的任意一种或几种。
进一步的，步骤1中，含氮化合物包括尿素、硫脲、乙二胺、氨基脲中的任意一种或多种，这些含氮化合物均较为经济环保，且含氮量较高，有利于碳点中氮元素的掺杂。
进一步的，步骤1中，有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、二甲苯中的任意一种或几种。
进一步的，步骤1中，有机溶剂包括二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种，这些有机溶剂中均含有氮、氧、硫元素中的一种或几种，有利制备得到长波长发射的碳点。
进一步的，步骤3中，分离过程以甲醇和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱液，甲醇和二氯甲烷的体积比为1:(1-15)。
进一步的，步骤3中，分离所得样品的粒径分布范围为2-5nm。
本发明提出了一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法的产物，n原子的掺杂能够使碳点的发射波长发生明显红移，其荧光发射波长范围在400～600nm。
进一步的，上述产物的最高荧光量子产率为27.8％。
进一步的，上述产物作为荧光墨水具有优异的稳定性和实用性。
本发明提出了一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法的产物在多色生物成像、防伪、多色打印、离子检测等方面的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：1)制备方法简单，通过柱层析分离，可以得到全色荧光碳点，所选用的试剂经济环保；2)产物粒径小，尺寸分布范围为2-5nm，在水溶液中具有很好的分散性；3)具有强的荧光发射，荧光量子产率高达27.8％；4)产物作为荧光墨水，具有优异的稳定性和实用性，无需添加任何物质，可直接作为荧光墨水实现多色打印。
附图说明
图1为实施例1中橙红色发光碳点的透射电镜图；
图2为实施例1中橙红色发光碳点溶液的荧光谱图。
图3为实施例1产物作为荧光墨水进行实时打印的荧光照片。
图4为实施例1产物的光稳定性测试图。
图5为实施例1与2的橙红色发光碳点的荧光谱图。
图6为实施例3中绿色发光碳点的荧光谱图。
图7为实施例3中绿色发光碳点在不同激发波长下的发射谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取1g的柠檬酸和2g的尿素溶于10ml的dmf中，搅拌均匀后，将透明溶液转移至15ml不锈钢反应釜中，密封后，放入烘箱中，在180℃条件下恒温加热6h，得黑色的碳点混合溶液。将所得到的碳点混合溶液在9000rpm转速下离心20min，除去大块黑色沉淀物后，使用柱层析方法对上层碳点混合溶液进行精细分离，以甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，调控两者的体积比(1:1-15)，能得到单一蓝色，绿色，黄色和橙红色发光碳点溶液。具体操作流程如下：用普通硅胶填充层析柱，加入混合样品后，先用100ml1：15的洗脱液淋洗样品，然后增大洗脱液极性，依次用100ml1:12,1:10,1:8的洗脱液淋，此时可以得到蓝色和绿色发光碳点，接着用150ml1:5的洗脱液淋洗样品，可得到黄色发光碳点，用150ml1:3的洗脱液淋洗样品，可得到橙红色发光碳点，最后用100ml1:1的洗脱液淋洗层析柱。最后通过旋转蒸发除去洗脱液，得到固体产物，蓝色，绿色，黄色和橙红色发光碳点的粒径分布范围均为2-5nm，橙红色发光碳点的透射电镜图如图1所示。
将橙红色发光碳点重新分散在水中，配成碳点浓度为1mg/ml的溶液，测得橙色发光碳点的量子产率为2％，通过荧光光谱仪测试该溶液的荧光性质，结果如图2所示，从图2可知，其最大吸收波长为520nm，最大激发发射波长为430nm，最大发射波长为600nm。
取上述浓度的全色碳量子点直接作为荧光墨水用于多色打印，结果如图3所示。由于碳点具有高的量子产率，尤其是绿色发光碳点的量子产率高达27.8％，从图3可以看到，在紫外光照下，打印图案发射出明亮的荧光。
最后对产物的光稳定性进行测试，即用发射波长为365nm的紫外灯照射蓝色，绿色，黄色和橙红色碳点溶液12h，取相同时间间隔(30min)的碳点溶液，用荧光仪器对其进行强度测量。结果表明，所有的碳点均具有优异的光稳定性，测试结果如图4所示。
实施例2
称取1g的柠檬酸和2g的尿素溶于10ml的dmso中，搅拌均匀后，将透明溶液转移至15ml不锈钢反应釜中，密封后，放入烘箱中，在180℃条件下恒温加热6h，得黑色的碳点混合溶液。将所得到的碳点混合溶液在9000rpm转速下离心20min，除去大块黑色沉淀物后，使用柱层析方法对上层碳点混合溶液进行精细分离。此时以甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，调控两者的体积比(1:1-15)，分离过程与实施例1相同，能得到单一蓝色，绿色，黄色和橙红色发光碳点溶液。最后通过旋转蒸发除去洗脱液，得到固体产物。
将橙红色发光碳点重新分散在水中，配成碳点浓度为1mg/ml的溶液，测得橙色发光碳点的量子产率为1.3％，与实施例1相比，橙色发光碳点的量子产率有所降低，发射波长略微蓝移，如图5所示，其余性质与实例1基本相同，如良好的分散性，生物相容性等。
实施例3
称取1g的柠檬酸和2g的尿素溶于10ml的丙酮中，搅拌均匀后，将透明溶液转移至15ml不锈钢反应釜中，密封后，放入烘箱中，在180℃条件下恒温加热6h，得深棕色的碳点混合溶液。将所得到的碳点混合溶液在9000rpm转速下离心20min，除去大块黑色沉淀物后，使用柱层析方法对上层碳点混合溶液进行精细分离。此时以甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱剂，调控两者的体积比(1:1-15)，分离过程与实施例1相同，能得到单一蓝色，绿色发光碳点溶液。最后通过旋转蒸发除去洗脱液，得到固体产物。
将蓝色和绿色发光碳点重新分散在水中，配成碳点浓度为1mg/ml的溶液。测得绿色发光碳量子点的量子产率为14.3％，与实施例1相比，绿色发光颜色碳点的量子产率降低，实施例1中绿色发光碳量子点的量子产率为27.8％，发射波长无明显变化，且所有碳点均体现了激发依赖发射性质，图6为绿色发光碳点的荧光谱图，图7为绿色发光碳点在不同激发波长下的发射谱图。
对比例1
对表1中的数据进行了考察，其余工艺步骤和参数与实施例1相同，结果见表1。
表1
从表1可以看出，通过改变溶剂的种类，会得到不同颜色和不同性能的碳点，其中n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂时，合成的碳点的性质最佳，说明溶剂不仅仅为反应提供了环境条件，而且能促使合成碳点的发射波长进一步红移，并提高其量子产率。作用机理如下：理论已证明，杂原子掺杂可以在能带间隙中引入新的能带体系，进而进一步降低了能级带隙，致使碳点的发射波长发生红移。此外，反应温度同样也起了至关重要的作用。对于相同的碳源，氮源及反应溶剂，温度越高，越有利于碳点的发射波长发生红移，并且显著提高量子产率。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。