碳点/铑复合纳米催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及催化加氢反应的催化剂，具体涉及碳点/铑复合纳米催化剂及其制备与应用。

背景技术：

2004年，科学家通过电泳法净化单层碳纳米管时首次发现了一种新型的碳纳米材料，并取名为纳米碳点，也称为碳点(C-Dots)。碳通常是一种黑色的不发光材料，但纳米碳点却具有很强的荧光效应，因此又被称为荧光碳点。制备碳点的原材料非常丰富廉价，小到氨基酸、糖类、有机酸等含碳小分子，大到蛋白质、多肽等大分子均可成为碳点的原材料，甚至牛奶、肉类等食用品也可以用于碳点的制备。

近些年，有关碳点制备、性能及应用方面的科学研究取得了巨大的进展。由于碳点具有水溶性、化学惰性、低毒性及生物相容性等特点，因此引起了人们的极大兴趣，逐渐成为碳材料家族中一颗耀眼的新星。如今，碳点已经具有广泛的应用价值，可以被用于生物成像、药物运输、重金属分离、光催化等领域。与半导体量子点相似，碳点表面含有大量的空穴和电子，可以同时作为电子给体和电子受体，因此在氧化还原方面具有潜在的应用价值。例如，陈旭伟课题组在2013年发现富氨基/羟基碳点可以在无光照、无外加还原剂的条件下实现银离子和金离子的还原。在反应过程中，碳点作为还原剂的同时也起到了稳定剂的作用，抑制了银纳米粒子的团聚。因此，碳点在金属纳米材料的制备方面具有重要的应用价值。

橡胶加氢是改善橡胶性能的一个重要手段，可以改善橡胶的力学性能、耐热性能及耐老化性能，因此多年来一直是科学研究的重点。橡胶加氢过程中常常用到贵金属纳米催化剂。贵金属纳米粒子容易团聚，因此在制备过程中常常需要添加稳定剂，常见的稳定剂有溴化十六烷基三甲铵、油酸等。稳定剂在纳米粒子的制备过程中起到重要的作用，但是现如今大多数稳定剂都存在高的化学活性，对自然环境存在潜在的危害，因此寻求一种绿色环保的稳定剂具有重要的意义。

作为一种优异的荧光碳材料，碳点在氧化还原方面具有重要的应用价值。除此之外，有些碳点表面含有大量的羟基、氨基和羧基，有利于通过络合作用稳定金属纳米粒子。目前，以碳点为稳定剂和还原剂制备加氢金属催化剂的相关报道还未出现，碳点在金属纳米粒子制备方面的应用也较为稀少。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳点/铑复合纳米催化剂、制备方法以及其在加氢反应中的新应用。

本发明技术方案如下：

一种碳点/铑复合纳米催化剂，由壳聚糖碳点和RhCl₃制成，所述壳聚糖碳点与RhCl₃的质量比为5-10∶1-4。

优选地，所述碳点/铑复合纳米催化剂，其原料壳聚糖碳点与RhCl₃的质量比为6-8∶1-2，进一步优选为4∶1。

优选地，所述壳聚糖碳点的粒径为7-12nm。

优选地，所述碳点/铑复合纳米催化剂的粒径为15-22nm。

所述碳点/铑复合纳米催化剂中铑纳米颗粒的粒径为2-5nm。

所述壳聚糖碳点可由现有技术常规方法制成，例如微波辅助加热法等。

本发明还提供上述碳点/铑复合纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖通过微波辅助加热至180-250℃反应2-15min，制得壳聚糖碳点；

(2)将RhCl₃溶于去离子水中，搅拌均匀后按配比加入上述壳聚糖碳点，于80-150℃下反应30-120min，然后透析干燥，即得碳点/铑复合纳米催化剂。

优选地，步骤(1)所述壳聚糖的分子量为10000-30000。

优选地，步骤(1)所述微波功率为500-1000w。

优选地，步骤(1)包括：将壳聚糖溶于去离子水中制成质量分数为1-5％的溶液，于180-250℃微波辅助加热反应2-15min，所述波功率为500-800w；然后经截留分子量为10000的透析膜透析，干燥，即可。

优选地，步骤(2)所述搅拌时间为1-5小时。

优选地，步骤(2)所述透析截留分子量为10000。

本发明还包括上述碳点/铑复合纳米催化剂在橡胶加氢中的应用，所述橡胶优选为PB(聚丁二烯)或NBR(丁腈橡胶)。

本发明还提供一种橡胶催化加氢的方法，包括将PB或NBR溶于二甲苯中，制成质量分数5-30％的溶液，加入适量上述碳点/铑复合纳米催化剂，于温度50-150℃、压力2-5MPa、转速300-1000r/min条件下加氢反应2-15小时，即可。

优选地，上述碳点/铑复合纳米催化剂与PB或NBR的质量比为1-2∶100-150，进一步优选为1.5-2∶100。

本发明碳点/铑复合纳米催化剂的制备方法简单便捷、绿色环保，不用外加还原剂和稳定剂，直接利用碳点还原制备而成；所制得的纳米催化剂性质稳定、性能良好，具有重要的工业应用价值。将制得的复合纳米催化剂用于橡胶的加氢催化，可以在达到高加氢度的同时改善橡胶的光学性能，因此在荧光功能橡胶制备领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例2制备的碳点/铑复合纳米催化剂透射电镜图。

图2为实施例2制备的碳点/铑复合纳米催化剂荧光谱图。

图3为实施例3中PB不同加氢度胶液的荧光谱图。

图4为实施例4中NBR不同加氢度产物荧光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

将2g壳聚糖(分子量为10000)加入48g去离子水中，搅拌，待壳聚糖溶解充分后移入微波反应罐内于200℃条件下反应8min，反应结束后经截留分子量为10000的透析膜透析，于55℃真空烘箱中干燥48小时，即得到壳聚糖碳点。

本实施例所得壳聚糖碳点为棕红色粉末，溶解在水溶液中性质稳定，静置一个月无沉淀。本实施例所得壳聚糖碳点具有较强的荧光效应，量子效率为6.65％；且粒径分布均匀，约为9.6nm左右。

实施例2

称取一定量RhCl₃溶于适量去离子水中，待RhCl₃充分溶解后加入其4倍质量的实施例1制备的壳聚糖碳点，充分搅拌后移入微波反应罐内并在120℃条件下反应1小时，反应结束后经截留分子量为10000的透析膜透析，并于55℃真空干燥箱中干燥12h即可得到碳点/铑复合纳米粒子。

本实施例所得碳点/铑复合纳米粒子为黑色粉末，在水溶液中性质稳定。透射电镜谱图(如图1所示)表明催化剂形成微小的团簇结构，每个团簇中包含10多个铑纳米粒子和碳点，铑纳米颗粒的粒径均为2.8nm左右。

本实施例所得碳点/铑复合纳米催化剂依然保留碳点良好的荧光效应，但荧光强度减弱且发生红移现象(荧光谱图如图2所示)，这与铑纳米粒子的存在有关。

实施例3

将PB溶于二甲苯溶液中，配制成质量分数为20％的PB胶液。取6g该PB胶液置于30mL反应釜中并加入胶液质量分数1.5％的碳点/铑复合纳米催化剂(实施例2制备)，在压力4MPa、转速700r/min条件下分别与温度80℃、100℃、120℃中加氢反应8小时。其加氢度结果见下表1。

表1不同温度下的加氢度

图3表示实施例3中不同加氢度胶液的荧光性能。加氢前PB胶液的荧光性能主要由其主链上的共轭结构引起，随着加氢度增高，共轭结构逐渐被破坏，因此由共轭结构引起的荧光效应逐渐减弱。一般情况下，当反应物达到高加氢度后其共轭结构完全被破坏，得到的加氢产物不含有荧光性能。但部分加氢反应采用荧光催化剂，反应结束后残留在胶液中的碳点可以改善胶液的荧光性能。在高加氢度条件下，虽然其共轭结构被破坏，但依然保留碳点的荧光效应。

实施例4

将NBR溶于二甲苯溶液中，配制质量分数为20％的NBR胶液。取6g该NBR胶液置于30ml反应釜中并加入胶液质量分数2％的碳点/铑复合纳米催化剂(实施例2制备)，在压力4MPa、转速700r/min条件下分别于温度80℃、100℃、120℃加氢反应8小时。其加氢度结果见下表2。

表2不同温度下的加氢度

图4表示实施例4中不同加氢度胶液的荧光性能。加氢前NBR胶液的荧光性能主要由其主链上的共轭结构引起，随着加氢度增高，共轭结构逐渐被破坏，其荧光发射峰不断向碳点的发射峰位偏移，当胶液达到80％加氢度后基本表现为碳点的荧光效应。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。