本发明涉及相变微胶囊领域及微流控技术领域；特别提出一种同时含有水溶性相变材料和油溶性相变材料、能够调节温度和湿度的新型相变微胶囊及制备方法。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，能源需求不断增加。然而，传统的化石能源来源有限，并且使用过程中，其排放的有害物质还会导致气候变化和环境污染。为了满足全球能源需求，缓解环境污染问题，用于热能存储的相变材料引起了各界广泛关注[1]。
相变材料(phasechangematerial，pcm)是指在某一近似恒定温度下会发生融化、凝固等相变过程，并储存或者释放出大量潜热的物质。然而传统的相变材料在相变过程中存在泄漏、过冷、热导率低等问题，限制了其在能量存储方面的应用。随着科学技术的发展，微胶囊封装技术很好地解决了这些问题。以相变材料为囊芯(又称芯材)，以有机或无机聚合物、高分子和金属(合金)等为囊壁(又称壁材)制成的相变材料微胶囊(encapsulatedphasechangematerials，epcms，)又称相变微胶囊，是一种清洁的、可重复使用的颗粒状储能材料[2]。为了更好地实现节能减排和可持续发展，自20世纪70年代以来，世界各国对相变微胶囊的应用开发研究越来越重视，相变微胶囊的应用涉及建筑[3]、纸制品[4]、太阳能利用、纺织服装、电子器件冷却[5]等诸多领域。
目前常用来制备相变微胶囊的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法等。其中界面聚合法是将芯材乳化或分散在一个溶有壁材的连续相中，然后在芯材物料的表面上通过单体聚合反应而形成微胶囊。在界面聚合法工艺中，主要采用缩聚反应[6]。例如，chenliang采用界面聚合法制备了以甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)和乙二胺(eda)为单体的硬脂酸丁酯/聚脲微胶囊[7]；胡敏等以石蜡为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为壁材，采用界面聚合法制备了石蜡相变微胶囊，并发现与本体聚合法相比较，采用界面聚合法制得的石蜡相变胶囊形貌表面光洁、粒径较小；官能团结构稳定；工艺流程简化、合成效率较高[8]。近年来，随着微流体技术的发展，对液滴尺寸的精确控制已经能够实现，因此，将微流控装置与传统的微胶囊封装技术结合，便能够制备出高度分散且尺寸均一可控的相变微胶囊[9]。
相变微胶囊的应用范围主要是由作为芯材的相变材料决定。根据相变材料的化学成分，一般分为有机和无机两大类。有机相变材料多为油溶性材料，主要包括石蜡烃、羧酸、羧酸酯和醇类；而无机相变材料多为水溶性材料，主要包括结晶水合盐、熔融盐、水、金属(包括合金)等。两种类型的相变材料各有优劣：有机相变材料化学性质稳定、不存在过冷现象、无相分离，但是其密度和热导率都很低，而且易燃；无机相变材料则具有较高的储热能力和热导率，且廉价易得，但其相变过程中常伴有过冷现象和相分离现象。
由于水溶性相变材料和油溶性相变材料的溶解性质不同，因此很难实现将水溶性相变材料和油溶性相变材料封装于同一微胶囊之内。截止到目前，有的研究者能够将两种或多种化学性质相近的有机(或无机)相变材料进行混合复配后进行封装。相比于含有单一芯材的相变微胶囊，这种方法拓宽了相变微胶囊的调温范围，但是拓宽的程度较小，且微胶囊的能量密度减小，相变热减少[10]。然而同时含有水溶性相变材料和油溶性相变材料的微胶囊目前尚未开发出来。
参考文献
[1]tyagivv,kaushiksc,tyagisk,etal.developmentofphasechangematerialsbasedmicroencapsulatedtechnologyforbuildings:areview[j].renewable&sustainableenergyreviews,2011,15(2):1373-1391.
[2]崔锦峰,崔卓,周应萍,郭军红,杨保平.微胶囊相变材料研究进展[j].中国涂料,2013,28(09):15-18.
[3]张娅,邰明明,张敏.建筑节能型相变微胶囊材料的研究进展[j].合成树脂及塑料,2017,34(01):95-98.
[4]冯喜庆,刘文波.纸张用水溶性香精微胶囊的制备[j].中国造纸,2015,34(04):33-38.[2017-09-18].
[5]申天伟,陆少锋,辛成,李朝龙.微胶囊相变材料的研究进展[j].纺织导报,2017(01):69-73.
[6]李淑慧,邵竞尧,张鹏中,包雪梅,郭军红,杨保平,崔锦峰.相变储能微胶囊的制备及其复合材料的研究进展[j].应用化工,2015,44(05):937-940+950
[7]chenl,xul,shangh,etal.microencapsulationofbutylstearateasaphasechangematerialbyinterfacialpolycondensationinapolyureasystem[j].energyconversionandmanagement,2009,50(3):723-729.
[8]胡敏,王立久,白媛丽.界面聚合法制备石蜡微胶囊相变材料[j].低温建筑技术,2015,37(01):34-36.
[9]lones,leehm,kimgm,etal.facileandhighlyefficientmicroencapsulationofaphasechangematerialusingtubularmicrofluidics[j].colloidsandsurfacesa-physicochemicalandengineeringaspects,2013,422:61-67.
[10]喻胜飞,罗武生.石蜡/聚脲相变微胶囊的制备及表征[j].材料工程,2015,43(07):100-104.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种内部同时含有水溶性相变材料和油溶性相变材料、兼具调温和调湿功能的新型微胶囊，首先将油溶性相变材料作为胶囊芯材，将聚酰胺膜作为胶囊壁材，后利用聚酰胺膜的渗透性特点，将含水溶性相变材料的水溶液渗透进入胶囊膜内，即形成此新型微胶囊。此种微胶囊兼具调温调湿两种功能，且调温范围大，能够用于多种环境中，并且制备方法简单经济，便于推广。
为了实现上述功能，本发明采用的技术方案如下：
一种同时含水溶性和油溶性相变材料的可调温调湿微胶囊；其特征是微胶囊为同心双层结构：外层为囊壁，中层为水溶层，内层为油核；其中囊壁为单层聚酰胺膜，水溶层为单纯的水或是水溶性相变材料的水溶液，油核为油溶性相变材料与有机溶剂的混合物。
所述的微胶囊直径范围30μm-200μm，其粒径大小可以通过改变水相流速和油相流速来进行控制。
所述的单层聚酰胺膜，表面充满了褶皱，具有吸水性，为单体对苯二甲酰氯和单体胺在t型微通道中进行界面缩聚而成。
所述的单体胺包括1,6-己二胺、1,2-乙二胺或二乙烯三胺。
所述的水溶层是单纯的水或是水和聚乙二醇的混合溶液或是水和一种或多种无机盐所形成的混合物。
所述的无机盐包括六水合氯化钙(cacl2·6h2o)、十水合碳酸钠(na2co3·10h2o)、六水合氯化镁(mgcl2·6h2o)或六水合硝酸锰(mn(no3)2·6h2o)。
所述的油核，为油溶性相变材料与氯仿、环己烷两种有机溶剂的混合物，该混合物与水互不相溶，对苯二甲酰氯在该混合物中有良好的溶解度。
所述氯仿：环己烷：油溶性相变材料体积比＝3:1:2-3:1:6，当相变材料所占比值较低时，微胶囊调温能力就弱；当相变材料所占比值较高时，微胶囊调温能力就强。
所述的油溶性相变材料为石蜡类或酯酸类。石蜡类主要包括正十四烷、正十六烷、正十八烷等直链烷烃；酯酸类包括硬脂酸、软脂酸或苯甲酸。
实现本发明中同时含水溶性和油溶性相变材料的可调温调湿微胶囊的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)以不含聚合物单体的聚乙二醇水溶液(其中聚乙二醇在水中的质量分数为2％-10％)为水相1通入双t型微通道water-i入口；以含有聚合物单体胺的聚乙二醇水溶液(其中聚乙二醇在水中的质量分数为2％-10％)为水相2通入双t型微通道water-ii入口；以含有聚合物单体对苯二甲酰氯和吐温80(吐温80在油核溶液中的质量分数1％-2％)的油核溶液为油相通入双t型微通道的oil入口。水相1和水相2的流速调节至200μl/min-1000μl/min，油相流速调节至1μl/min-25μl/min，通过界面聚合作用，制备出仅含油核的微胶囊；
(2)将制备出的微胶囊取出，经流动水洗涤后置于含有水溶性相变材料的蒸馏水中，水溶性相变材料经渗透作用随蒸馏水穿过单层相变微胶囊的囊膜，进入微胶囊内部，使得初层膜与油相分离，形成内部为水包油结构的微胶囊；
(3)将所得微胶囊取出，用蒸馏水冲洗，后进行冷冻干燥24h-48h，即得到了同时包含水溶性相变材料和油溶性相变材料的调温调湿微胶囊。
步骤(1)中所述的对苯二甲酰氯的浓度为0.02mol/l-0.10mol/l，单体胺的浓度为0.01mol/l-0.05mol/l。
步骤(2)中所述的微胶囊内部为水包油结构，微胶囊上的褶皱已被水层撑开，囊膜变得平整。
所述调温功能的实现方法是：可以此微胶囊单独置于环境，也可以将此微胶囊混入纺织纤维、地板等材料中，当环境温度高于微胶囊油核内油溶性相变材料的熔化温度时，微胶囊水溶层内的水溶性相变材料先吸收环境热量发生固-液转变，当水溶性相变材料全部转化为液体后，油核内的油溶性相变材料开始吸收环境热量发生固-液转变，因此降低环境温度；当环境温度低于微胶囊水溶层内水溶性相变材料的凝固温度时，微胶囊水溶层内的水溶性相变材料和油核内的油溶性相变材料同时由液态转化为固态，放出储存热量，提高环境温度。
所述调湿功能的实现方法是：可以将此微胶囊单独置于环境中，也可以将此微胶囊混入纺织纤维、地板等材料中，当环境湿度较高时，环境中的水分子进入微胶囊内部，环境湿度降低；当环境湿度较低时，微胶囊内的水分子透过胶囊膜进入到环境中，环境湿度增加。
综上所述，本发明制备了一种新型调温调湿微胶囊，该微胶囊内部同时含有水溶性相变材料和油溶性相变材料，相比于传统的相变微胶囊，本发明有着制备方法简单，价格低廉，调温范围更宽，并且具有调节周围环境湿度的作用。本发明的应用领域十分广泛，如用于制备可调温调湿服装、红外隐身涂料、建筑物调温涂层等。
附图说明
图1、新型“同心多层相变微胶囊”的结构示意图；
图2、新型“同心多层相变微胶囊”的光学显微镜图；
图3、微通道装置图。
具体实施方式
实施案例1：
以正十四烷(相变温度为4.5-5.6℃，相变焓为231kj/kg)为油溶性相变材料，以水为(相变温度为0℃，相变焓为333kj/kg)为水溶性相变材料，直径为200μm的可调温调湿微胶囊。
(1)以不含聚合物单体的溶有2％聚乙二醇的水溶液为水相1通入双t型微通道的water-i入口，以含0.01mol/l1,6-己二胺的2％聚乙二醇水溶液为水相2通入双t型微通道的water-ii入口，以含0.02mol/l对苯二甲酰氯和1％吐温80的氯仿：环己烷：正十四烷＝3:1:2混合液为油相通入双t型微通道的oil入口，水相1和水相2流速调节至200μl/min，油相流速调节至25μl/min，通过界面聚合作用，制备出含有正十四烷的微胶囊；
(2)将制备出的微胶囊取出，微胶囊表面存在适量褶皱，经流动水洗涤后置于蒸馏水中，蒸馏水穿过单层相变微胶囊的囊膜，进入微胶囊内部，使得初层膜与油相分离，形成内部为水包油的结构的微胶囊；
(3)将所得微胶囊取出，用蒸馏水冲洗，后进行冷冻干燥24h，即得到了同时含水和正十四烷的可调温调湿微胶囊。此微胶囊直径为200μm，微胶囊的调温范围在-5℃-10℃之间，可适用于低温系统的温度调节和湿度调节。
实施案例2：
以正十八烷(相变温度为28.2℃，相变焓为245kj/kg)为油溶性相变材料，以聚乙二醇(相变温度为25.19℃，相变焓为161.34kj/kg)为水溶性相变材料，直径为100μm的可调温调湿微胶囊。
(1)以不含聚合物单体的溶有5％聚乙二醇的水溶液为水相1通入双t型微通道的water-i入口，以含0.03mol/l1,2-乙二胺的5％聚乙二醇水溶液为水相2通入双t型微通道的water-ii入口，以含0.06mol/l对苯二甲酰氯和1.5％吐温80的氯仿：环己烷：正十八烷＝3:1:4混合液为油相通入双t型微通道的oil入口，水相1和水相2流速调节至600μl/min，油相流速调节至15μl/min，通过界面聚合作用，制备出含有正十八烷的微胶囊；
(2)将制备出的微胶囊取出，微胶囊表面存在适量褶皱，经流动水洗涤后置于含有5％聚乙二醇的蒸馏水中，蒸馏水穿过单层相变微胶囊的囊膜，进入微胶囊内部，使得初层膜与油相分离，形成内部为水包油结构的微胶囊；
(3)将所得微胶囊取出，用蒸馏水冲洗，后进行冷冻干燥36h，即得到了同时含聚乙二醇和正十八烷的可调温调湿微胶囊。此微胶囊直径为100μm，微胶囊的调温范围在20℃-35℃之间，可适用于制备可调温调湿的服装。
实施案例3：
以苯甲酸(相变温度为121.7℃，相变焓为142.8kj/kg)为油溶性相变材料，以mgcl2·6h2o(相变温度为117℃，相变焓为167kj/kg)，直径为30μm的可调温调湿微胶囊。
(1)以不含聚合物单体的溶有10％聚乙二醇的水溶液为水相1通入双t型微通道的water-i入口，以含0.05mol/l二乙烯三胺的10％聚乙二醇水溶液为水相2通入双t型微通道的water-ii入口，以含0.1mol/l对苯二甲酰氯和2％吐温80的氯仿：环己烷：苯甲酸＝3:1:6混合液为油相通入双t型微通道的oil入口，水相1和水相2流速调节至1000μl/min，油相流速调节至1μl/min，通过界面聚合作用，制备出含有苯甲酸的微胶囊；
(2)将制备出的微胶囊取出，微胶囊表面存在适量褶皱，经流动水洗涤后置于含有5％mgcl2·6h2o的蒸馏水中，蒸馏水穿过单层相变微胶囊的囊膜，进入微胶囊内部，使得初层膜与油相分离，形成内部为水包油结构的微胶囊；
(3)将所得微胶囊取出，用蒸馏水冲洗，后进行冷冻干燥48h，即得到了同时含苯甲酸和为mgcl2·6h2o的可调温调湿微胶囊。此微胶囊直径为30μm，微胶囊的调温范围在113℃-125℃之间，可适用于高温系统的温度控制和湿度控制。
本发明提出的一种同时含有水溶性相变材料和油溶性相变材料，能够调节温度和湿度的新型相变微胶囊。该微胶囊为同心双层结构，最内层为含有油溶性相变材料的油核；油核外环绕一水溶液层，水溶液层内部溶有水溶性相变材料；最外层用具有渗透性的聚酰胺膜包裹。微胶囊内部的相变材料可以通过相态的转变来进行热量的吸收和释放，因此微胶囊能够对周围环境的温度进行调节；同时，微胶囊内的水分子能以浓度差为动力自由地进出微胶囊膜，因此微胶囊也能够对周围环境的湿度进行调节。