本发明涉及一种导电墨水组合物及其制备方法，特别涉及一种含石墨烯的具有高导电性能的低温烧结的喷墨打印墨水及其制备方法。
背景技术：
通过印刷的方式印制电路为制备导电图形提供了新思路以及问题解决方案，印刷的方式具有材料利用率高、制造工艺简单、成本低，印刷电路时可以到达更高的布线密度和精度，因此喷墨印刷等技术具有非常广阔的应用前景，可以被应用在印制无线射频电子标签、太阳能电池、透明导电膜等领域。印刷制备得到的图案更加精细，从环境因素以及成本因素方面而言也更加有利。
导电高分子、纳米金属、碳材料等均可做为墨水的导电成分。金属材料中银因具有超高的导电性能以及良好的抗氧化能力在导电材料中被广泛应用，石墨烯具有优异的电子传输性能，室温下平面上的电子迁移率为15000cm2v-1s-1，与这数值对应的电阻率为10-6ω·cm，稍小于银的电阻率1.59×10-6ω·cm，因此石墨烯具有优异的导电性。
现有技术中常用的颗粒型导电墨水要求纳米颗粒的粒径低于50nm且分散良好，否则容易堵塞喷头，而且制备的导电墨水经过印刷后，要经过200-400℃左右，甚至更高的温度处理后，才能得到符合要求的导电层。带来的严重问题就是印刷后热处理温度太高，大大制约了印刷基材的选择。银系导电墨水中由于墨水中银含量普遍都较低，会使烧结后导电层结构中有较多孔隙，较多的孔隙会使烧结结构不致密，从而影响打印导电层的导电性能，增大电阻率，有机银化合物墨水的电阻率则更高。即使有部分专利公开了添加石墨烯的技术方案，其往往通过将石墨烯与纳米银颗粒一同加入墨水/浆料，或者将石墨烯与纳米银制备成复合材料，但同样存在烧结温度高，产品存放稳定性差、堵塞打印机喷嘴的问题，而且工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种含石墨烯导电墨水组合物，在有机银化合物墨水中引入了石墨烯，能极大的降低低温烧结后的电阻率，所得到的墨水银含量低，同时克服了纳米银颗粒石墨烯体系中的分散性问题，有良好的分散性及稳定性，不易堵孔，节约了成本，工艺简单，便于操作。
一种高导电墨水组合物，按照重量百分比，包含：有机银化合物10～30％，石墨烯0.01～5％，溶剂40-50％，分散剂0.01-2％，还原剂20-40％。
进一步地，有机银化合物可选自羧酸类有机银化合物、碳酸铵类有机银化合物、碳酸氢铵类有机银化合物合物中至少一种。
进一步地，有机银化合物选自甲酸银、新癸酸银、月桂酸银、山嵛酸银、硬脂酸银、棕榈酸银、油酸银、柠檬酸银、酒石酸银、丁二酸银、甲基胺基甲酸银、丁基胺基甲酸银其中的一种或几种。
有机银化合物质量百分比优选占墨水总组合物的10～30％，质量低于10％时银含量过低，质量高于30％时有机银化合物溶解变得困难。进一步地，15-20％，进一步地，17-18％。
进一步地，石墨烯添加量为0.01～5％，进一步优选，0.01～3％，更进一步优选0.01～0.3％。
进一步地，石墨烯种类为非氧化石墨烯。所述的非氧化石墨烯是指除氧化石墨烯以外的石墨烯。非氧化石墨烯包括通过机械剥离法、取向生长法、加热sic法、化学还原法、化学解离法等方法制备得到的石墨烯。
加入石墨烯有效填补了烧结后导电层结构中存在的孔隙，石墨烯质量百分比优选占墨水总组合物的0.01～5％，当石墨烯含量过高时导电墨水的稳定性下降，因此石墨烯的最优选范围是0.01～0.3％。石墨烯可选择单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯。进一步优选的，石墨烯选择非氧化石墨烯。一般认为，氧化石墨烯虽然有更好的分散性能，可能因此导致墨水存放性能更好，也可以导致墨水更均匀，虽然其导电性能稍差，但其均匀性及稳定性会对导电性能有补偿，但是，经过试验发现其本征导电性能是墨水导电的最主要的影响因素，非氧化石墨烯具有比氧化石墨烯更好的墨水导电性能。
所述还原剂是指能将有机银化合物还原成银的化合物。优选乙醇胺、二乙醇胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺等胺类有机化合物。此类化合物还原性较弱，只有在高温下有活性，更加适合在室温中稳定保存，在相对较高的温度下发生还原反应。优选的，所述还原剂为在60℃以下不与有机银化合物发生反应。
进一步地，还原剂添加量为1～1.5倍于完全还原时反应所需摩尔量，还原剂量过低有机银化合物还原不彻底，还原剂过高影响墨水导电性能。进一步地，1.1～1.3倍。
溶剂和分散剂主要起到石墨烯稳定分散的作用以及墨水粘度的调节作用，有机银化合物盐在还原剂中的粘度约为5000～50000cp，经稀释后粘度可调节至5-50cp，进一步优选的，为10-20cp，便于喷墨印刷。
所述溶剂选自去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、丁醇、正己醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、柠檬酸钠、聚乙烯醇、丙三醇、月桂酸钠、琥珀酸、十二烷胺、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钾中间的至少一种。
进一步地，所述分散剂的添加量为0.01-1％，进一步可选的，分散剂的添加量为0.01-0.5％，由于分散物质的相对较少，分散剂的添加量可以进一步降低，减少了分散剂的添加带来的不利影响。
本发明还提供一种导电墨水组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机银化合物、还原剂、溶剂混合，得到混合溶液1；
(2)将石墨烯、分散剂添加入混合溶液1中，混合。
进一步地，步骤(1)中，通过调节溶剂的添加量，使得混合溶液1的粘度为5-50cp，
进一步优选的，为10-20cp。粘度过高会影响墨水印刷性能，也会影响石墨烯的分散
性能。
进一步地，步骤(1)中，先将有机银化合物与还原剂混合，再加入溶剂。
进一步地，组合物中有机银化合物的制备包括以下步骤：
(1)将有机酸盐和硝酸银分别溶解在水中，将有机酸钠缓缓滴加到硝酸银中，至不再产生沉淀；
(2)得到沉淀物用去离子水和/或无水乙醇冲洗，干燥，得到有机银化合物。
进一步地，步骤(1)中用蠕动泵以5-15r/min的速度将有机酸钠缓缓滴加到硝酸银中。
进一步地，将步骤(1)中获得的沉淀以100r/min搅拌30min后抽滤。
所述导电墨水可用喷墨打印方式打印于纸质、陶瓷、玻璃、pet、pi等多种基材上。
有益效果：
(1)可以低温烧结固化，对能源消耗少，节约了成本，降低了对基材耐热性的要求，扩大了使用范围。(2)石墨烯的引入大大降低了低温烧结后的电阻率，解决了由于印刷后空隙多造成的导电性能不佳的情况。(3)将石墨烯直接分散于有机银化合物溶液中，相比于银粉分散体系，分散性能更好，稳定性更好，固化温度更低，且石墨烯的分散有利于热传导固化。(4)相对于银粉分散体系、石墨烯银粉复合材料分散体系，产品性能更优，产品分散稳定性更好，方便印刷，且可以通过更加简单、低成本的方式制备，通过成分设计和工艺设计，最终实现了可以通过更简单的、低成本工艺制备更优性能的产品。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将3g柠檬酸钠溶解在100ml去离子水中，5g硝酸银溶解在50ml去离子水中，用蠕动泵以10r/min的速度将柠檬酸钠滴加到硝酸银溶液中，得到白色沉淀后100r/min搅拌30min，抽滤后将取沉淀物用去离子水冲洗两遍，用无水乙醇冲洗一遍后置于真空干燥箱中，30℃干燥8小时得到有机银化合物柠檬酸三银。
将2g制备得到的柠檬酸三银溶解在2.5g二乙醇胺中，添加乙醇使制备的溶液的粘度在25℃时为10～15cp，继续在溶液中添加1g含石墨烯质量分数为3％，聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.3％的n甲基吡咯烷酮溶液，继续搅拌30min。
在30℃的条件下以10pl的速度将制备得到的有机银化合物墨水打印在陶瓷基底上，150℃热处理30min并测定电阻。试剂的量和测得的数值列于表1。
实施例2
将3.52g酒石酸钠溶解在20ml去离子水中，5g硝酸银溶解在50ml去离子水中，用蠕动泵以10r/min的速度将酒石酸钠滴加到硝酸银溶液中，加入50ml无水乙醇后得到白色沉淀，100r/min搅拌30min，抽滤后将取沉淀物用去离子水冲洗两遍，用无水乙醇冲洗一遍后置于真空干燥箱中，30℃干燥8小时得到有机银化合物。
将2.13g制备得到的酒石酸银溶解在2.5g二乙醇胺中，添加乙醇使制备的溶液的粘度在25℃时为10～15cp，继续在溶液中添加1g含石墨烯质量分数为3％，聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.5％的n-甲基吡咯烷酮溶液，继续搅拌30min。.
用旋涂仪将制备得到的有机银化合物墨水涂布在陶瓷基底上，150℃热处理30min并测定电阻。试剂的量和测得的数值列于表1。
实施例3
将3.52g酒石酸钠溶解在20ml去离子水中，5g硝酸银溶解在50ml去离子水中，用蠕动泵以10r/min的速度将酒石酸钠滴加到硝酸银溶液中，加入50ml无水乙醇后得到白色沉淀，100r/min搅拌30min，抽滤后将取沉淀物用去离子水冲洗两遍，用无水乙醇冲洗一遍后置于真空干燥箱中，30℃干燥8小时得到有机银化合物。
将2.13g制备得到的酒石酸银溶解在2.5g二乙醇胺中，添加乙醇使制备的溶液的粘度在25℃时为10～15cp，继续在溶液中添加3g含石墨烯质量分数为5％，聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.5％的n甲基吡咯烷酮溶液，继续搅拌30min。
用旋涂仪将制备得到的有机银化合物墨水涂布在陶瓷基底上，150℃热处理30min并测定电阻。试剂的量和测得的数值列于表1。
表1