本发明涉及填料改性领域，公开了一种用于塑料反光膜的改性钛白粉及制备方法。
背景技术：
反光膜是一种已制成薄膜可直接应用的逆反射材料，也是应用最为广泛的一种逆反射材料。1937年，世界上第一块反光膜在美国的一家实验室诞生，是交通标志大规模应用反光膜历史的起点。此后，随着化学工业、特别是合成树脂的发展，各个研发机构不断研究创新，利用玻璃珠技术，合成树脂技术，薄膜技术和涂敷技术，相继开发了一系列高质量逆反射产品。
反光材料主要用于制作各种反光标志标牌、车辆号牌、安全设施等，在白天以其鲜艳的色彩起到明显的警示作用，在夜间或光线不足的情况下，其明亮的反光效果可有效增强人的识别能力，看清目标，引起警觉，从而避免事故发生，减少人员伤亡，降低经济损失，成为道路交通不可缺少的安全卫士，有着明显的的社会效益。使用范围广泛涉及公安交通、交通监理、消防、铁路、煤矿等部门，民用反光材料主要是反光布、反光晶格片、反光喷绘布等。
反光膜的表层一般是由是透光性和耐候性能良好的树脂薄膜，反射层根据不同类型的反光膜其组成材料也各不相同，有微小玻璃珠、微棱镜或金属反光镀层等，基层多为树脂有机化合物制成的薄膜，胶粘层一般是环氧树脂胶，底层是厚纸做的保护层。近年来，钛白粉作为一种具有高效的光反射性能的白色颜料，在反光膜领域的发展越来越受到重视。
中国发明专利申请号201610639556.4公开了一种基于改性钛白粉的反光材料及其制备方法，由保护层、玻璃微珠层、反射层、支撑层和防粘层组成，所述反射层通过如下重量份的原料制备而成：改性钛白粉，20~30份；珍珠粉，5~15份；十二羟基硬脂酸，10~20份；甲基丙烯酸羟丙酯，10~20份；过氧化叔戊醇，15~25份；季戊四醇硬脂酸酯，2~4份；二辛基二苯胺，1~3份；磷酸三丁酯，1~3份。该发明提供的反光材料反光性能高，且反复漂洗后不影响其反光效果，明显克服了现有技术的不足，与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。改性钛白粉的制备方法为：边翻动纳米钛白粉，边向纳米钛白粉喷入雾状的磷酸三甲酚酯丙酮溶液；喷均匀后先于50~60℃烘20~30分钟，再于250~350℃烘5~15分钟即得。
中国发明专利申请号201610987555.9公开了一种用于制备液晶显示器反光膜的白色母粒，由以下质量百分比的各组分制备而成：聚对苯二甲酸乙二醇酯31.5~49.7%，钛白粉50~65%，超分散剂0.2~1%，抗氧剂0.1~0.5%，荧光增白剂0~2%；该发明解决了现有技术中母粒颜料很难均匀分散，从而导致流延挤出机口模堵网、膜片破洞、表面不光滑，进而导致很难进行连续化生产且生产出的成品反射率不高等诸多问题。研发出一种颜料均匀分散的用于制备液晶显示器反光膜的白色母粒，采用该发明的母粒生产的反光膜具有反射率高，生产过程连续性好、工艺简单的优点。
根据上述，现有方案中利用钛白粉制备的塑料反光膜，经反复清洗后会出现反光度下降的现象，从而影响反光效果，力学性能和耐候性欠佳，使用寿命短，本发明提出了一种用于塑料反光膜的改性钛白粉及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的钛白粉塑料反光膜存在反复清洗后出现反光度下降的现象，反光效果差，并且反光膜的力学性能差，耐高温性差，耐候性欠佳，使用寿命短，影响正常使用。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于塑料反光膜的改性钛白粉的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水20~60重量份、醇40~80重量份；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至60~80℃，继续搅拌30~50min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂60~70重量份、钛酸酯偶联剂1~2重量份、表面活性剂1~2重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液28~36重量份；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌15~30min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉20~40重量份、有机改性剂溶液60~80重量份。
优选的，步骤（1）所述醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正戊醇、2-丙醇、2-丁醇、2-己醇、环己醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的至少一种。
优选的，：步骤（2）所述表面活性剂为硫酸化蓖麻油、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为30~40%。
优选的，步骤（3）所述钛白粉的平均粒径为0.2~0.25μm，二氧化钛含量为97~99%。
优选的，步骤（3）所述干燥为真空干燥，温度为70~80℃，时间为20~24h。
由上述方法制备得到的一种用于塑料反光膜的改性钛白粉，通过在有机改性剂中加入了聚氨酯改性丙烯酸树脂，利用聚氨酯改性丙烯酸树脂既能在塑料基体上成膜，又能粘接钛白粉，使制成的反光材料在光线照射下具有回归反射功能，并且具有较好的耐高温性。通过在钛白粉表面包覆一层有机改性膜，使钛白粉能和基体树脂形成稳定体系，因此涂布后容易形成单层紧密均匀分布的钛白粉层，用其制作的反光膜的反光性能和品质明显提高，同时偶联剂上的功能官能团能和基体树脂发生反应，通过偶联剂的键合，提高了反光膜的力学性能和耐候性能，使用寿命长。
本发明提供了一种用于塑料反光膜的改性钛白粉及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了将钛白粉分散到有机改性剂溶液制备用于塑料反光膜的改性钛白粉的方法。
2、通过有机改性剂中的聚氨酯改性丙烯酸树脂，既能在塑料基体上成膜，又能粘接钛白粉，使制成的反光材料在光线照射下具有优异的反光效果，并且耐久性好。
3、通过对钛白粉表面进行有机改性处理，制作的反光膜的反光性能和品质明显提高，同时偶联剂上的功能官能团能和基体树脂发生反应，通过偶联剂的键合，提高了反光膜的力学性能和耐候性能，反复清洗后不影响反光效果，使用寿命长。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水30重量份、醇70重量份；醇为乙醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至72℃，继续搅拌40min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂66重量份、钛酸酯偶联剂1重量份、表面活性剂2重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液31重量份；钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯；表面活性剂为硫酸化蓖麻油；聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为36%；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌23min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉32重量份、有机改性剂溶液68重量份；钛白粉的平均粒径为0.23μm，二氧化钛含量为98%；干燥为真空干燥，温度为76℃，时间为23h。
实施例1制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度表1所示。
实施例2
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水20重量份、醇80重量份；醇为正丙醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至60℃，继续搅拌50min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂60重量份、钛酸酯偶联剂2重量份、表面活性剂2重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液36重量份；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯；表面活性剂为月桂醇硫酸钠；聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为30%；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌15min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉20重量份、有机改性剂溶液80重量份；钛白粉的平均粒径为0.2μm，二氧化钛含量为97%；干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为24h。
实施例2制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度如表1所示。
实施例3
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水60重量份、醇40重量份；醇为正丁醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至80℃，继续搅拌30min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂70重量份、钛酸酯偶联剂1重量份、表面活性剂1重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液28重量份；钛酸酯偶联剂为二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛；表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠；聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为40%；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌30min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉40重量份、有机改性剂溶液60重量份；钛白粉的平均粒径为0.25μm，二氧化钛含量为99%；干燥为真空干燥，温度为80℃，时间为20h。
实施例3制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度如表1所示。
实施例4
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水30重量份、醇70重量份；醇为正己醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至65℃，继续搅拌45min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂67重量份、钛酸酯偶联剂1重量份、表面活性剂2重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液30重量份；钛酸酯偶联剂为二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为32%；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌18min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉25重量份、有机改性剂溶液75重量份；钛白粉的平均粒径为0.22μm，二氧化钛含量为97%；干燥为真空干燥，温度为72℃，时间为23h。
实施例4制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度如表1所示。
实施例5
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水50重量份、醇50重量份；醇为2-丙醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，再加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，升温至75℃，继续搅拌35min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂64重量份、钛酸酯偶联剂2重量份、表面活性剂2重量份、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液32重量份；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯酯；表面活性剂为甘胆酸钠；聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液的固含量为38%；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌25min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉35重量份、有机改性剂溶液65重量份；钛白粉的平均粒径为0.24μm，二氧化钛含量为99%；干燥为真空干燥，温度为77℃，时间为21h。
实施例5制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度如表1所示。
对比例1
（1）将水和醇配制成混合溶剂；其中：水40重量份、醇60重量份；醇为2-甲基-2-丁醇；
（2）一边搅拌，一边向步骤（1）的混合溶剂中加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂，混合均匀后，升温至70℃，继续搅拌40min，得到有机改性剂溶液；其中：混合溶剂98重量份、钛酸酯偶联剂1重量份、表面活性剂1重量份；钛酸酯偶联剂为异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯；表面活性剂为硬脂酸钠；
（3）将钛白粉分散到步骤（2）制得的有机改性剂溶液中，继续搅拌22min，过滤，干燥，得到有机改性膜包覆的钛白粉；其中：钛白粉30重量份、有机改性剂溶液70重量份；钛白粉的平均粒径为0.23μm，二氧化钛含量为98%；干燥为真空干燥，温度为75℃，时间为22h。
对比例1未在有机改性剂溶液中加入聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液，制得的改性钛白粉制得的聚乙烯反光膜，其反光系数、拉伸强度如表1。
上述性能指标的测试方法为：
在同等条件下,将实施例1-5、对比例1得到的改性钛白粉以质量分数40%加入聚乙烯树脂，流延成膜，制得聚乙烯塑料反光膜；与未经改性的钛白粉加入聚乙烯制成的反光膜进行比较。
截取长为150mm，宽为100mm，平均厚度为0.5mm的聚乙烯反光膜作为试样，采用zrp6030反光强度测试仪测定试样在观察角为0.2°、入射角为15°时的白光反光系数，反复3次计算平均值；然后采用市售弱酸性塑料清洗剂进行表面清洗，分别测定反复清洗10次、100次和300次的反光强度。
将聚乙烯塑料反光膜制成长度为150mm，宽度为50mm，平均厚度为0.5mm的样条，采用labthink智能电子拉力试验机，以500mm/min的试验速度进行拉伸强度试验，测定反光塑料膜的拉伸强度。
表1：