本发明涉及树脂组合物。进而涉及包含该树脂组合物的树脂片材、含有由树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术，基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法是已知的。基于堆叠方式的制造方法中，通常绝缘层是使树脂组合物固化而形成的。例如，专利文献1中记载了使包含环氧树脂、活性酯化合物、碳二亚胺化合物、热塑性树脂、和无机填充材料的树脂组合物固化而形成绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-27097号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明人等对树脂组合物进行了进一步的研究，结果得到下述的认识。若在树脂组合物中含有大量无机填充材料，则树脂组合物的最低熔体粘度上升，膜的埋入性下降。其结果认识到：控制层压性变得困难。尤其是，从薄膜化等观点考虑，在树脂组合物中含有平均粒径小或比表面积大的无机填充材料时，树脂组合物的最低熔体粘度进一步上升，埋入性的下降显著。
本发明的课题在于提供最低熔体粘度低、层压性优异的树脂组合物；包含该树脂组合物的树脂片材；具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置，所述树脂组合物即使使用平均粒径小或比表面积大的无机填充材料，也能得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物。
用于解决课题的手段
为了达成本发明的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，若在树脂组合物中含有规定量的(c)成分，则可得到最低熔体粘度低、层压性优异的树脂组合物；该树脂组合物即使使用平均粒径小或比表面积大的无机填充材料，也能得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的内容；
[1]树脂组合物，其含有：
(a)环氧树脂、
(b)活性酯系固化剂、
(c)聚酰亚胺树脂、和
(d)无机填充材料，
其中，(d)成分的平均粒径为100nm以下，
将树脂成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.1质量%以上且6质量%以下；
[2]树脂组合物，其含有：
(a)环氧树脂、
(b)活性酯系固化剂、
(c)聚酰亚胺树脂、和
(d)无机填充材料，
其中，(d)成分的比表面积为15m2/g以上，
将树脂成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.1质量%以上且6质量%以下；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(c)成分为具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂；
[4]根据[3]所述的树脂组合物，其中，多环芳烃骨架为五元环化合物与芳环稠合而成的芳烃骨架；
[5]根据[3]或[4]所述的树脂组合物，其中，多环芳烃骨架为茚满骨架和芴骨架中的至少任一种；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分的重均分子量为5000以上；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分具有：具有多环芳烃骨架的重复单元和具有酰亚胺结构的重复单元；
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，具有多环芳烃骨架的重复单元与具有酰亚胺结构的重复单元的质量比(具有多环芳烃骨架的重复单元的质量/具有酰亚胺结构的重复单元的质量)为0.5以上且2以下；
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.1质量%以上且3质量%以下；
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(b)成分的含量为1质量%以上且25质量%以下；
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(d)成分的含量为30质量%以上且80质量%以下；
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有(e)固化剂；
[13]根据[12]所述的树脂组合物，其中，(e)固化剂为酚(phenol)系固化剂；
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成绝缘层，该绝缘层是为了形成导体层的绝缘层；
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层；
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的层间绝缘层；
[17]树脂片材，其包含支承体、和设置于该支承体上的[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物层；
[18]印刷布线板，其包含第一导体层、第二导体层、和形成于第一导体层与第二导体层之间的绝缘层，其中，
该绝缘层为[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的固化物；
[19]半导体装置，其包含[18]所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明，可提供最低熔体粘度低、层压性优异的树脂组合物；包含该树脂组合物的树脂片材；具有使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置，所述树脂组合物即使使用平均粒径小或比表面积大的无机填充材料，也能得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物。
附图说明
图1为示意性地表示印刷布线板的一例的部分剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的第一实施方式的树脂组合物含有(a)环氧树脂、(b)活性酯系固化剂、(c)聚酰亚胺树脂、和(d)无机填充材料，(d)成分的平均粒径为100nm以下，将树脂成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.1质量%以上且6质量%以下。通过使第一实施方式的树脂组合物含有(c)成分，从而可得到最低熔体粘度低、层压性优异的树脂组合物，该树脂组合物即使含有(d)平均粒径为100nm以下的无机填充材料，也能得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物。另外，第二实施方式的树脂组合物是含有(a)环氧树脂、(b)活性酯系固化剂、(c)聚酰亚胺树脂、和(d)无机填充材料的树脂组合物，(d)成分的比表面积为15m2/g以上，将树脂成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.1质量%以上且6质量%以下。通过使第二实施方式的树脂组合物含有(c)成分，从而可得到最低熔体粘度低、层压性优异的树脂组合物，该树脂组合物即使含有(d)比表面积为15m2/g以上的无机填充材料，也能得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物。
根据需要，树脂组合物还可包含(e)固化剂(活性酯系固化剂除外)、(f)固化促进剂、(g)热塑性树脂、和(h)其他的添加剂等成分。以下，对本发明的第一实施方式及第二实施方式的树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。这里，有时将第一实施方式的树脂组合物和第二实施方式的树脂组合物统称为“树脂组合物”。
＜(a)环氧树脂＞
树脂组合物包含(a)环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时，优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中，树脂组合物优选组合地包含在20℃温度时为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)和在20℃温度时为固态的环氧树脂(以下也称为“固态环氧树脂”。)。作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂，更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系液态环氧树脂。作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系固态环氧树脂。本发明中，所谓芳族系的环氧树脂是指在其分子内具有芳环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及环己烷型环氧树脂，进一步优选双酚a型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)、nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)、三菱化学公司制的“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂及亚萘基醚型环氧树脂，进一步优选联二甲酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)公司制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)、“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(a)成分时，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：0.1～1：20的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围，可得到下述效果：i)在以树脂片材的形态使用时，可带来适度的粘合性；ii)在以树脂片材的形态使用时，可得到充分的挠性，处理性提高；以及，iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物；等等。从上述i)～iii)的效果的观点考虑，液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计更优选为1：0.2～1：5的范围，进一步优选为1：0.3～1：1的范围。
对于树脂组合物中的(a)成分的含量而言，从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为25质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言，没有特别限制，只要能发挥本发明的效果即可，优选为60质量%以下，更优选为45质量%以下、40质量%以下、或35质量%以下。
(a)成分的环氧当量优选为50～5000，更优选为50～3000，进一步优选为80～2000，进一步更优选为110～1000。通过在该范围内，从而使固化物的交联密度变得充分，可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是，环氧当量可按照jisk7236进行测定，是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(a)成分的重均分子量优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。此处，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜(b)活性酯系固化剂＞
树脂组合物包含(b)活性酯系固化剂。活性酯系固化剂为在1分子中具有1个以上活性酯基的活性酯化合物。作为活性酯系固化剂，优选在1分子中具有2个以上活性酯基的活性酯系固化剂，例如，可优选使用酚酯(phenolester)类、苯硫酚酯(thiophenolester)类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的活性酯系固化剂。活性酯系固化剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
从提高耐热性的观点考虑，优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到的活性酯系固化剂。其中，更优选使羧酸化合物与选自酚(phenol，苯酚)化合物、萘酚化合物及硫醇化合物中的1种以上进行反应而得到的活性酯系固化剂，进一步优选使羧酸化合物与具有酚式羟基的芳族化合物进行反应而得到的在1分子中具有2个以上活性酯基的芳族化合物，进一步更优选使在1分子中具有至少2个以上羧基的羧酸化合物与具有酚式羟基的芳族化合物进行反应而得到的在1分子中具有2个以上活性酯基的芳族化合物。活性酯系固化剂可以为直链状，也可以为支链状。另外，在1分子中具有至少2个以上羧基的羧酸化合物为包含脂肪族链的化合物时，可提高与树脂组合物的相容性，为具有芳环的化合物时，可提高耐热性。
作为羧酸化合物，可举出例如碳原子数1～20的脂肪族羧酸、碳原子数7～20的芳族羧酸。作为脂肪族羧酸，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～10，进一步优选碳原子数为2～8，具体而言，可举出乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸等。作为芳族羧酸，优选碳原子数为7～20，更优选碳原子数为7～10，具体而言，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中，从耐热性的观点考虑，优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为硫代羧酸化合物，没有特别限制，可举出例如硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作为酚(phenol)化合物，例如优选碳原子数为6～40，更优选碳原子数为6～30，进一步优选碳原子数为6～23，更进一步优选碳原子数为6～22。作为酚化合物的优选的具体例，可举出对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚等。作为酚化合物，还可使用苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)、日本特开2013-40270号公报记载的具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。
作为萘酚化合物，例如优选碳原子数为10～40，更优选碳原子数为10～30，进一步优选碳原子数为10～20。作为萘酚化合物的优选的具体例，可举出α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。作为萘酚化合物，还可使用萘酚酚醛树脂(naphtholnovolac)。
其中，优选双酚a、双酚f、双酚s、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物，更优选邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物，进一步优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物，进一步更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物，尤其更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型二苯酚、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物，特别优选二环戊二烯型二苯酚。
作为硫醇化合物，没有特别限制，可举出例如苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例，可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、包含萘结构的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂、使芳族羧酸与具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物反应而得到的活性酯系固化剂等，其中，更优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、包含萘结构的活性酯系固化剂、使芳族羧酸与具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物反应而得到的活性酯系固化剂。需要说明的是，本发明中，所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂，可使用日本特开2004-277460号公报、日本特开2013-40270号公报中公开的活性酯系固化剂，另外，也可使用市售的活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂的市售品，可举出例如dic公司制的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000l-65m”(包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂)、dic公司制的“exb9416-70bk”(包含萘结构的活性酯系固化剂)、三菱化学公司制的“dc808”(包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂)、三菱化学公司制的“ylh1026”(包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂)、dic公司制的“exb9050l-62m”(含有磷原子的活性酯系固化剂)。
对于活性酯系固化剂的含量而言，从得到微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的固化物的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上。对于活性酯系固化剂的含量的上限而言，没有特别限制，优选为25质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为15质量%以下。
另外，将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时，从得到机械强度良好的绝缘层的观点考虑，(b)活性酯系固化剂的反应基团数优选为0.1～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.1～1。此处，所谓“环氧树脂的环氧基数”是指针对树脂组合物中的全部的环氧树脂计算在树脂组合物中存在的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得到的值的总和而得到的值。另外，所谓“反应基团”是指可与环氧基反应的官能团，所谓“活性酯系固化剂的反应基团数”是指将所有的在树脂组合物中存在的活性酯系固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得到的值加和而得到的值。
＜(c)聚酰亚胺树脂＞
本发明的树脂组合物包含(c)聚酰亚胺树脂。若在树脂组合物中含有平均粒径小或比表面积大的无机填充材料，则通常树脂组合物的熔体粘度上升。与此相对，包含(c)成分的本发明的树脂组合物可抑制树脂组合物的熔体粘度的上升。认为所述的对熔体粘度的上升的抑制是由于聚酰亚胺树脂为低极性、以及环氧树脂与聚酰亚胺树脂的相容性高的作用而得到的。另外，对于包含苯氧基树脂、脂肪族等的热塑性树脂而言，通常在固化时容易产生醇等极性高的成分，其结果，有时树脂组合物的固化物的介质损耗角正切变高。与此相对，含有(c)成分的本发明的树脂组合物的固化物与含有苯氧基树脂等热塑性树脂的情况相比，极性变低，其结果认为固化物的介质损耗角正切变低。另外，对于本发明的树脂组合物而言，认为由于能通过粗糙化处理而形成包含微小凹凸的粗糙面，因而即使在形成了微细电路的情况下，也可得到充分的锚固(anchor)效果，其结果使得微细电路形成能力变得优异。
对于(c)成分的含量而言，在将树脂组合物的树脂成分设为100质量%时，从降低介质损耗角正切的观点考虑，为0.1质量%以上，优选为0.3质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为0.8质量%以上。对于上限而言，从得到微细电路形成能力优异的固化物的观点考虑，为6质量%以下，优选为5.8质量%以下，更优选为5.5质量%以下，进一步优选为5.2质量%以下。
所谓“树脂成分”是指构成树脂组合物的不挥发成分中的除了无机填充材料以外的成分。
作为(c)成分，没有特别限制，只要是聚酰亚胺树脂即可。作为(c)成分，可举出例如新日本理化公司制的“rikacoatsn20”、“rikacoatpn20”等聚酰亚胺树脂；使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得到的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺；包含使二聚物二胺(dimerdiamine)和多元羧酸化合物反应而得到的结构的聚酰亚胺树脂(以下，有时称为“二聚物二胺聚酰亚胺树脂”。)；具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂。其中，作为(c)成分，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，优选二聚物二胺聚酰亚胺树脂和具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂，更优选具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂。
(二聚物二胺聚酰亚胺树脂)
二聚物二胺聚酰亚胺树脂在其分子结构中包含：具有二聚物二胺进行聚合而形成的结构的结构单元、和具有多元羧酸化合物进行聚合而形成的结构的结构单元。在以下的说明中，有时将具有二聚物二胺进行聚合而形成的结构的结构单元称为“二聚物二胺单元”。另外，有时将具有多元羧酸化合物进行聚合而形成的结构的结构单元称为“多元羧酸单元”。通常，二聚物二胺聚酰亚胺树脂的分子中，二聚物二胺单元与多元羧酸单元通过环状酰亚胺键而键合。
二聚物二胺为脂肪族胺的二聚体，在1分子中包含2个氨基。这些氨基通常为由-nh2表示的伯氨基。
每1分子二聚物二胺的碳原子数优选为19以上，更优选为27以上，优选为49以下，更优选为41以下。另外，二聚物二胺所包含的脂肪族基团可以为饱和脂肪族基团，也可以为不饱和脂肪族基团。另外，二聚物二胺单元可以具有碳-碳不饱和键。每1个二聚物二胺单元的碳-碳不饱和键的数目优选为0～3，更优选为0～1，特别优选为0。
二聚物二胺通常包含由连接2个氨基的脂肪族烃基形成的主链、和由键合于前述主链的2个脂肪族烃基形成的侧锁。因此，对于二聚物二胺单元而言，通常每1个二聚物二胺单元包含2个由脂肪族烃基形成的侧锁，作为侧锁的脂肪族烃基优选为没有支链的直链脂肪族烃基。另外，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，每1个作为侧锁的脂肪族烃基的碳原子数优选为2以上，优选为19以下，更优选为18以下。此外，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，对于每1个二聚物二胺单元而言，优选2个侧锁中的1个以上的侧锁为饱和脂肪族烃基，特别优选所有侧锁为饱和脂肪族烃基。
二聚物二胺可以是在分子中包含环的脂环族二胺，也可以是在分子中不包含环的链状脂肪族二胺。因此，二聚物二胺单元所包含的脂肪族基团可以在其分子结构中包含环。
关于具体的二聚物二胺，可参照日本专利第5534378号公报中记载的二聚物二胺。
二聚物二胺例如可通过使二聚酸等不饱和脂肪酸、或其酯、高级不饱和腈或高级不饱和醇进行还原胺化，然后进行二聚化来制造。另外，二聚物二胺例如可通过使前述的不饱和脂肪酸、或其酯、高级不饱和腈或高级不饱和醇进行二聚化从而得到多元脂肪酸、多元腈或多元醇，然后进行还原胺化来制造。进而，二聚物二胺的制造方法可包括实施氢化反应。关于二聚物二胺的制造方法，可参照日本特开平9-12712号公报中记载的方法。
多元羧酸化合物是指具有2元以上的元数的羧酸化合物，可举出例如每1分子具有2个以上羧基的羧酸及其酐(酸酐)。其中，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，作为多元羧酸，优选四羧酸化合物，特别优选芳族四羧酸化合物。
作为芳族四羧酸化合物，可举出例如均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐等。
关于二聚物二胺聚酰亚胺树脂所包含的特别优选的结构单元，可参照日本专利第5534378号公报。
二聚物二胺聚酰亚胺树脂中，二聚物二胺单元和多元羧酸单元的量比是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。通常，二聚物二胺聚酰亚胺树脂中的二聚物二胺单元和多元羧酸单元的量比，与作为用于制造该二聚物二胺聚酰亚胺树脂的原料的二聚物二胺和多元羧酸化合物的装料比相同。对于由“多元羧酸单元的摩尔数/二聚物二胺单元的摩尔数”表示的量比而言，具体地，优选为0.6以上，特别优选为0.8以上，优选为1.4以下，特别优选为1.2以下。通过将前述量比控制在前述范围内，能显著获得本发明所期望的效果。
根据需要，二聚物二胺聚酰亚胺树脂可包含除二聚物二胺单元及多元羧酸单元以外的任意的结构单元。对于二聚物二胺聚酰亚胺树脂而言，可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
二聚物二胺聚酰亚胺树脂例如可通过使二聚物二胺与多元羧酸化合物聚合而制造。另外，二聚物二胺聚酰亚胺树脂例如可通过在使二聚物二胺与多元羧酸化合物聚合而得到聚酰胺酸后，通过脱水及环化使该聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。此外，对于二聚物二胺聚酰亚胺树脂的制造方法而言，可以在通过二聚物二胺与多元羧酸化合物的聚合而得到聚酰亚胺树脂后，进行基于扩链剂的扩链反应。二聚物二胺聚酰亚胺树脂的制造方法例如可参照日本专利第5534378号公报。
(具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂)
所谓多环芳烃是指在1个分子中包含2个以上的环状结构并且该环状结构中的至少1个为芳环的烃，2个以上的环状结构可以稠合，也可以不稠合。
多环芳烃骨架可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-6烷基)2、c1-6烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-6烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等，优选c1-6烷基，更优选甲基。取代基可以仅具有1种，也可以具有多种。
此处，术语“cp-q”(p和q为正整数，满足p＜q。)表示紧随该术语后记载的有机基团的碳原子数为p～q。例如，“c1-6烷基”这样的表达表示碳原子数1～6的烷基。
作为多环芳烃骨架，可举出例如包括1,1,3-三甲基茚满骨架等的茚满骨架、及芴骨架等的五元环化合物与芳环稠合而成的芳烃骨架；萘骨架及蒽骨架等的芳环稠合而成的芳烃骨架；联苯骨架等的具有未发生稠合的2个以上芳环的芳烃骨架(非稠合型芳烃骨架)等，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，优选五元环化合物与芳环稠合而成的芳烃骨架。其中，从降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数、提高玻璃化转变温度及剥离强度的观点考虑，多环芳烃骨架优选为茚满骨架和芴骨架中的至少任一种。
作为具有多环芳烃骨架的酰亚胺树脂，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，优选为具有多环芳烃骨架和环状酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂。
作为环状酰亚胺结构，可举出例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、3-甲基戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二甲基马来酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺，优选可举出邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺，其中，优选具有芳族酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂，更优选邻苯二甲酰亚胺。
对于(c)成分而言，从降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数、提高玻璃化转变温度及剥离强度的观点考虑，优选具有：具有多环芳烃骨架的重复单元和具有酰亚胺结构的重复单元。
作为具有多环芳烃骨架的重复单元，例如优选为下述通式(1)表示的重复单元；
(式(1)中，a表示多环芳烃骨架，d表示单键或2价的连接基团。)。
式(1)中的a表示多环芳烃骨架，多环芳烃骨架的详细情况如上所述。
式(1)中的d表示单键或2价的连接基团，优选为2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出例如氧原子、硫原子、亚烷基、亚芳基、-nh-、-c(=o)-、-so-、或由它们中的2个以上的组合形成的基团等。
作为亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数1～3的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任意形式。作为这样的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，优选亚甲基。
作为亚芳基，优选碳原子数6～14的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基。作为亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等，优选亚苯基。
亚烷基及亚芳基可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为取代基，与多环芳烃骨架可以具有的取代基同样。
作为由它们中的2个以上的组合形成的基团，优选由氧原子、亚芳基、及亚烷基中的2个以上的组合形成的基团。作为这样的基团，可举出例如1个以上亚芳基与1个以上亚烷基键合而成的基团(由亚芳基和亚烷基的组合形成基团)、1个以上氧原子与1个以上亚芳基键合而成的基团(由氧原子和亚芳基的组合形成的基团)等。作为1个以上亚芳基与1个以上亚烷基键合而成的基团，可举出例如由亚苯基-亚甲基形成的2价的基团、由亚苯基-二甲基亚甲基形成的2价的基团等。作为1个以上氧原子与1个以上亚芳基键合而成的基团，可举出例如由亚苯基-氧原子-亚苯基形成的2价的基团、由氧原子-亚苯基形成的2价的基团、由氧原子-亚萘基形成的2价的基团等。
作为具有多环芳烃骨架的重复单元的优选的例子，可举出以下的重复单元；
作为具有酰亚胺结构的重复单元，没有特别限制，只要具有酰亚胺结构即可，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，优选为具有环状酰亚胺结构的重复单元。
作为环状酰亚胺结构，可举出例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、3-甲基戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二甲基马来酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺，优选可举出邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺，其中，优选芳族酰亚胺结构，更优选邻苯二甲酰亚胺。具有酰亚胺结构的重复单元也可以是上述的酰亚胺结构与2价的连接基团键合的形态。作为2价的连接基团，与通式(1)中的d所表示的2价的连接基团同样。
作为具有酰亚胺结构的重复单元的优选的例子，可举出以下的重复单元；
作为具有多环芳烃骨架的重复单元与具有酰亚胺结构的重复单元的质量比(具有多环芳烃骨架的重复单元的质量/具有酰亚胺结构的重复单元的质量)，优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上，优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。通过使该质量比在上述范围内，可降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数，提高玻璃化转变温度及剥离强度。
具有多环芳烃骨架的聚酰亚胺树脂的制造方法没有特别限制，可按照各种方法制造。作为优选的一个实施方式，可通过使用成为具有酰亚胺结构的重复单元的单体、和成为具有多环芳烃骨架的重复单元的单体进行聚合而得到。进行聚合时，根据需要，可使用聚合引发剂等。
对于(c)成分的重均分子量而言，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为11000以上，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。此处，(c)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜(d)无机填充材料＞
第一实施方式的树脂组合物包含(d)平均粒径为100nm以下的无机填充材料。另外，第二实施方式的树脂组合物包含(d)比表面积为15m2/g以上的无机填充材料。(d)成分的材料没有特别限制，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
对于第一实施方式中的无机填充材料的平均粒径而言，从薄膜化的观点及提高微细电路形成能力的观点考虑，为100nm以下，优选为90nm以下，更优选为80nm以下。对于平均粒径的下限而言，没有特别限制，从提高层压性的观点考虑，可以为优选1nm以上、更优选5nm以上、进一步优选10nm以上等。
另外，对于第二实施方式中的无机填充材料的平均粒径而言，从薄膜化的观点及提高微细电路形成能力的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。对于平均粒径的下限而言，没有特别限制，可以为优选1nm以上、更优选5nm以上、进一步优选10nm以上等。
作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，可举出例如电气化学工业公司制“ufp-30”等。
无机填充材料的平均粒径可利用米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言，可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，按照体积基准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此进行测定。对于测定样品而言，可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用堀场制作所公司制“la-500”、岛津制作所公司制“sald-2200”等。
对于第二实施方式中的无机填充材料的比表面积而言，从提高微细电路形成能力的观点考虑，为15m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上。对于上限值而言，从提高层压性的观点考虑，优选为60m2/g以下，更优选为50m2/g以下，进一步优选为40m2/g以下。
另外，对于第一实施方式中的无机填充材料的比表面积而言，从提高微细电路形成能力的观点考虑，优选为15m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上。对于上限没有特别限制，优选为60m2/g以下，更优选为50m2/g以下，进一步优选为40m2/g以下。
比表面积可通过下述方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorbhm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法计算比表面积。
对于无机填充材料而言，从提高耐湿性及分散性的观点考虑，优选用含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行了处理，更优选用氨基硅烷系硅烷偶联剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
对于利用表面处理剂进行的表面处理的程度而言，从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，相对于(d)成分100质量份，优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，优选用0.2质量份～4质量份进行了表面处理，优选用0.3质量份～3质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过每单位表面积的无机填充材料的碳量来进行评价。对于每单位表面积的无机填充材料的碳量而言，从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
每单位表面积的无机填充材料的碳量可在利用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言，将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液，使固体成分干燥，然后可使用碳分析计，测定每单位表面积的无机填充材料的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“emia-320v”等。
对于(d)成分的含量而言，从降低介质损耗角正切的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上，进一步优选为40质量%以上。对于上限而言，从提高绝缘性能的观点考虑，优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下，进一步优选为65质量%以下。
＜(e)固化剂＞
在一个实施方式中，树脂组合物可含有(e)固化剂。但此处所谓的(e)固化剂不包括(b)活性酯系固化剂。作为(e)成分，没有特别限制，只要具有使(a)成分固化的功能即可，可举出例如酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。其中，作为(e)成分，优选酚系固化剂。固化剂可单独使用1种，或者也可并用2种以上。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛结构的酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外，从与导体层的密合性的观点考虑，优选含氮的酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可举出例如明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金化学公司制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn-495v”“sn375”、“sn395”、dic公司制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出nisshinbochemicalinc.制的“v-03”、“v-07”等。
树脂组合物含有(e)成分时，对于(a)成分与(e)成分的量比而言，以[(a)成分的环氧基的总数]：[(e)成分的反应基团的总数]的比率计，优选为1：0.01～1：2的范围，更优选为1：0.05～1：1.5，进一步优选为1：0.08～1：1。此处所谓(e)成分的反应基团，是指活性羟基等，随着(e)成分的种类的不同而不同。另外，所谓(a)成分的环氧基的总数，是指针对全部的(a)成分计算各(a)成分的固体成分质量除以环氧当量而得到的值的总和所得的值，所谓(e)成分的反应基团的总数，是指针对全部的(e)成分计算各(e)成分的固体成分质量除以反应基团当量而得到的值的总和所得的值。通过使(a)成分与(e)成分的量比在上述范围内，从而可进一步降低树脂组合物的固化物的线热膨胀系数，可进一步提高剥离强度。
另外，树脂组合物含有(e)成分时，(a)环氧树脂与(b)成分及(e)成分的量比以[(a)成分的环氧基的总数]：[(b)成分的反应基团和(e)成分的反应基团的总数]的比率计优选为1：0.01～1：3的范围，更优选为1：0.005～1：2，进一步优选为1：0.1～1：1.5。
树脂组合物含有(e)成分时，从进一步提高微细电路形成能力、进一步降低最低熔体粘度的观点考虑，对于(e)成分的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。另外，对于下限而言，没有特别限制，优选为1质量%以上，更优选为2质量%以上，进一步优选为3质量%以上。
＜(f)固化促进剂＞
在一个实施方式中，树脂组合物可含有(f)固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。
作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有固化促进剂时，对于固化促进剂的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上。对于上限而言，优选为3质量%以下，更优选为2质量%以下，进一步优选为1质量%以下。通过使固化促进剂的含量在上述范围内，可进一步提高微细电路形成能力，进一步降低最低熔体粘度。
＜(g)热塑性树脂＞
在一个实施方式中，树脂组合物可含有(g)热塑性树脂。但此处所谓的(g)热塑性树脂不包括(c)聚酰亚胺树脂。
作为热塑性树脂，可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等，优选苯氧基树脂。热塑性树脂可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为40,000以上。对于上限而言，没有特别限制，优选为70,000以下，更优选为60,000以下。热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定。具体而言，对于热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言，可使用岛津制作所公司制lc-9a/rid-6a作为测定装置，使用昭和电工公司制shodexk-800p/k-804l/k-804l作为柱，使用氯仿等作为流动相，于40℃的柱温进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
作为苯氧基树脂，可举出例如具有选自由双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任意官能团。苯氧基树脂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例，可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚a骨架的苯氧基树脂)、“yx8100”(含有双酚s骨架的苯氧基树脂)、及“yx6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)，此外，可举出新日铁住金化学公司制的“fx280”及“fx293”、三菱化学公司制的“yl7500bh30”、“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”及“yl7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出例如电气化学工业公司制的“denkabutyral4000-2”、“denkabutyral5000-a”、“denkabutyral6000-c”、“denkabutyral6000-ep”、积水化学工业公司制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制的“vylomaxhr11nn”及“vylomaxhr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成工业公司制的“ks9100”、“ks9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“pes5003p”等。作为聚苯醚树脂的具体例，可举出三菱瓦斯化学公司制的具有乙烯基的低聚苯醚-苯乙烯树脂“ope-2st1200”等。
作为聚砜树脂的具体例，可举出solvayadvancedpolymers公司制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
树脂组合物含有热塑性树脂时，对于热塑性树脂的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%以上，进一步优选为0.5质量%以上。对于上限而言，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为3质量%以下。
＜(h)其他的添加剂＞
在一个实施方式中，根据需要，树脂组合物还可包含其他的添加剂，作为所述的其他的添加剂，可举出例如有机磷系化合物、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅化合物、及金属氢氧化物等阻燃剂；橡胶粒子等有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物；增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
＜树脂组合物的物性、用途＞
本发明的树脂组合物带来微细电路形成能力优异、介质损耗角正切低的绝缘层(树脂组合物层的固化物)。因此，本发明的树脂组合物可合适地用作绝缘用途的树脂组合物层。具体地，本发明的树脂组合物可合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层用树脂组合物)；可更合适地用作：用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层用树脂组合物)。此外，本发明的树脂组合物带来部件埋入性良好的绝缘层，因此在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可合适地使用。此外，本发明的树脂组合物可合适地用作：用于形成为了在绝缘层上形成导体层(包括再布线层)的该绝缘层的树脂组合物(为了形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)。
使树脂组合物于100℃进行30分钟热固化、然后于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物显示微细电路形成能力优异这样的特性。即，带来微细电路形成能力优异的绝缘层。由于微细电路形成能力优异，因此最小的l(线：布线宽度)/s(空间：间隔宽度)优选为8μm/8μm以下，更优选为7μm/7μm以下，进一步优选为6μm/6μm以下。对于下限而言，没有特别限制，可以为1μm/1μm以上等。另外，最小的布线间距优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。对于下限而言，没有特别限制，可以为1μm以上等。微细电路形成能力可按照后述的＜微细电路形成能力的测定＞中记载的方法测定。
使树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的固化物显示介质损耗角正切低这样的特性。即，带来介质损耗角正切低的绝缘层。作为介质损耗角正切，优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.015以下。对于下限而言，没有特别限制，可以为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可按照后述的＜介质损耗角正切的测定＞中记载的方法测定。
对于树脂组合物的120℃时的最低熔体粘度而言，从提高层压性的观点考虑，优选为7000泊以下，更优选为6000泊以下，进一步优选为5000泊以下。对于下限而言，没有特别限制，可以为100泊以上等。最低熔体粘度可按照后述的＜层压性的评价＞中记载的方法测定。
树脂组合物呈现以下的特性：由于最低熔体粘度低，因而埋入性提高，其结果可抑制空洞(void)的产生。例如，即使将树脂组合物层压在l/s=160μm/160μm的梳形(櫛歯)图案上，也不产生空洞。空洞的有无可按照后述的＜层压性的评价＞中记载的方法测定。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
对于树脂组合物层的厚度而言，从印刷布线板的薄型化的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，进一步更优选为20μm以下、15μm以下、或10μm以下。对于树脂组合物层的厚度的下限而言，没有特别限制，通常可以为1μm以上、3μm以上等。
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由单独的金属铜形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的pet膜，即琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“露米勒t60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。
作为支承体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支承体时，优选带有脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
在一个实施方式中，根据需要，树脂片材还可包含其他层。作为所述其他层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)的、按照支承体的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，从而可抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面、或在树脂组合物层的表面产生损伤。
树脂片材例如可通过下述方式制造：制备在有机溶剂中溶解有树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布在支承体上，进而使其干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。对于有机溶剂而言，可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，进行干燥，以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然也随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同，但例如使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
对于树脂片材而言，可卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离而使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层、第一导体层、及第二导体层。绝缘层被设置在第一导体层与第二导体层之间，将第一导体层与第二导体层绝缘(有时将导体层称为布线层)。
第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度优选为6μm以下，更优选为5.5μm以下，进一步优选为5μm以下。对于下限而言，没有特别限制，可以是0.1μm以上。如图1所示的一例所示，所谓第一导体层与第二导体层的间隔(第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度)，是指第一导体层1的主面11与第二导体层2的主面21之间的绝缘层3的厚度t1。第一导体层和第二导体层是隔着绝缘层相邻的导体层，主面11和主面21相对。
需要说明的是，绝缘层整体的厚度t2优选为15μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为10μm以下。对于下限而言，没有特别限制，通常可以是1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
对于印刷布线板而言，可使用上述的树脂片材，利用包括下述(i)和(ii)的工序的方法制造，
(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片材的工序；
(ii)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(i)中使用的“内层基板”是成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外，该基板可在其一面或两面具有导体层，可对该导体层进行图案加工。有时也将在基板的一面或两面形成了导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外，本发明中所说的“内层基板”还包括在制造印刷布线板时，应进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下，也称为“加热压接构件”。)，可举出例如经加热的金属板(sus端板(鏡板)等)或金属辊(sus辊)等。需要说明的是，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材加压，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压，以使得树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、nikko-materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，将加热压接构件从支承体侧进行加压，由此可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
对于支承体而言，可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
工序(ii)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同，可使固化温度为120℃～240℃的范围(优选为150℃～220℃的范围，更优选为170℃～200℃的范围)，固化时间为5分钟～120分钟的范围(优选为10分钟～100分钟，更优选为15分钟～90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前，可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，于50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下，更优选为70℃以上且110℃以下)的温度，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟～150分钟，更优选为15分钟～120分钟，进一步优选为15分钟～100分钟)预加热。
在制造印刷布线板时，还可实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。上述工序(iii)~工序(v)可按照可在印刷布线板的制造中利用的本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是，在工序(ii)之后除去支承体时，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间实施。另外，根据需要，可反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层和导体层的形成，从而形成多层布线板。这种情况下，各导体层之间的绝缘层的厚度(图1的t1)优选在上述范围内。
工序(iii)是在绝缘层上开孔的工序，由此可在绝缘层上形成通孔(viahole)、透孔(throughhole)等孔。工序(iii)可根据在绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。作为用于粗糙化处理的溶胀液，没有特别限制，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如atotechjapan公司制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从可将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑，优选将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。作为用于粗糙化处理的氧化剂，没有特别限制，例如可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟而进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，可举出例如atotechjapan公司制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。另外，作为用于粗糙化处理的中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如atotechjapan公司制的“reductionsolutionsecuriganthp”。利用中和液的处理可通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，优选将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。对于下限而言，没有特别限制，可以是优选0.5nm以上、更优选1nm以上等。另外，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。对于下限而言，没有特别限制，可以是优选0.5nm以上、更优选1nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)及均方根粗糙度(rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(v)是形成导体层的工序。未在内层基板上形成导体层时，工序(v)是形成第一导体层的工序，在内层基板上形成了导体层时，该导体层是第一导体层，工序(v)是形成第二导体层的工序。
导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。
在一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等现有已知的技术在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点考虑，优选利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先，利用化学镀(无电解镀覆)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后除去掩模图案。然后，利用蚀刻等除去不需要的镀覆籽晶层，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
对于本发明的树脂片材而言，由于带来部件埋入性也良好的绝缘层，因此，在印刷布线板为部件内置电路板时，也可合适地使用。部件内置电路板可利用公知的制造方法制作。
使用本发明的树脂片材制造的印刷布线板可以是具备树脂片材的树脂组合物层的固化物即绝缘层、和被埋入到绝缘层中的埋入式布线层的形态。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置，可举出可供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)而制造。所谓“导通位置”是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”，其位置为表面或为被埋入的地方均可。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件，就没有特别限制。
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言，只要使半导体芯片有效发挥功能即可，没有特别限制，具体而言，可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、利用无焊内建层(bumplessbuild-uplayer,bbul)的安装方法、利用各向异性导电膜(acf)的安装方法、利用非导电性膜(ncf)的安装方法等等。此处所谓“利用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，在以下的记载中，对于表示量的“份”及“%”而言，只要没有另行明确说明，分别表示“质量份”及“质量%”。
首先，对各种测定方法、评价方法进行说明。
＜微细电路形成能力的测定＞
(测定用样品的制备)
(1)内层电路基板的基底处理
准备形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm，基板的厚度为0.8mm，松下公司制“r1766”)作为内层电路基板，将其两面浸渍于mec公司制“cz8101”中，进行铜表面的粗糙化处理(铜蚀刻量：1.0μm)。
(2)树脂片材的层叠
针对实施例及比较例中制作的、树脂组合物层的厚度为10μm的树脂片材，使用间歇式真空加压层压机(nikkomaterials公司制，2阶段堆叠层压机(2-stagebuilduplaminator)，cvp700)，以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式，在内层电路基板的两面进行层压处理。层压处理通过下述方式实施：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下，然后于100℃、在0.74mpa的压力下进行30秒压接。接下来，于100℃、在0.5mpa的压力下进行60秒热压。
(3)树脂组合物层的固化
在层叠树脂片材后，在于100℃进行30分钟、接下来于180℃进行30分钟的条件下，使树脂组合物层热固化，形成绝缘层。然后，将支承体剥离，露出绝缘层。
(4)粗糙化处理
于60℃，将露出了绝缘层的基板浸渍于溶胀液(atotechjapan公司制“swellingdipsecuriganthp”，含有二乙二醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液)中10分钟，接下来，于80℃浸渍于氧化剂(atotechjapan公司制“concentratecompactcp”，高锰酸钾浓度约6质量%，氢氧化钠浓度约4质量%的水溶液)中20分钟，最后，于40℃浸渍于中和液(atotechjapan公司制“reductionsolutionsecuriganthp”，硫酸羟胺水溶液)中5分钟。然后，于80℃进行15分钟干燥。将得到的基板称为“基板a”。
(5)导体层(电路)的形成
按照半加成法，在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即，进行包括下述1～6的工序的镀覆工序(使用了atotechjapan公司制的药液的镀铜工序)，形成导体层。
1.碱清洁(设置有通孔的绝缘层的表面的洗涤和电荷调节)
使用cleaningcleanersecuriganth902(商品名)，于60℃对基板a的表面进行5分钟洗涤。
2.软蚀刻(通孔内的洗涤)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液，于30℃对基板a的表面进行1分钟处理。
3.预浸(为了赋予pd而在绝缘层的表面进行电荷的调节)
使用pre.dipneoganthb(商品名)，在室温下对基板a的表面进行1分钟处理。
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予pd)
使用activatorneoganth834(商品名)，于35℃对基板a的表面进行5分钟处理。
5.还原(将已被赋予至绝缘层的pd还原)
使用reducerneoganthwa(商品名)与reduceracceralator810mod.(商品名)的混合液，于30℃对基板a的表面进行5分钟处理。
6.化学镀铜工序(使cu在绝缘层的表面(pd表面)析出)
使用basicsolutionprintganthmsk-dk(商品名)、coppersolutionprintganthmsk(商品名)、stabilizerprintganthmsk-dk(商品名)、和reducercu(商品名)的混合液，于35℃对基板a的表面进行30分钟处理。形成的化学镀铜层的厚度为1μm。
(6)布线图案的形成
化学镀之后，用5%硫酸水溶液对基板表面进行30秒处理。接下来，使用间歇式真空加压层压机(名机制作所公司制“mvlp-500”)，将图案形成用干膜(日立化成公司制“photecry-3600”，厚度为19μm)层叠于基板的两面。层叠通过以下方式进行：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下，然后于70℃、在0.1mpa的压力下进行20秒加压。
然后，将形成有布线图案(详细情况如下所示。)的玻璃掩模(光掩模)配置于干膜上，利用投影曝光机(ushioinc.制“ux-2240”)进行光照射。接下来，以0.15mpa的喷射压将30℃的1%碳酸钠水溶液进行30秒喷雾处理。然后进行水洗，进行显影(图案形成)。
玻璃掩模(glassmask)的布线图案：
使用具有下述i)~vii)的梳形图案各10个的玻璃掩模；
i)l/s=2μm/2μm，即布线间距4μm的梳形图案(布线长15mm，16条线(line))
ii)l/s=3μm/3μm，即布线间距6μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)
iii)l/s=4μm/4μm，即布线间距8μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)
iv)l/s=5μm/5μm，即布线间距10μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)
v)l/s=6μm/6μm，即布线间距12μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)
vi)l/s=7μm/7μm，即布线间距14μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)
vii)l/s=8μm/8μm，即布线间距16μm的梳形图案(布线长15mm，16条线)。
显影后，进行电解镀铜，形成厚度5μm的电解镀铜层(导体层)(与化学镀铜层的合计厚度为约6μm)。
接下来，以0.2mpa喷射压将50℃的3%氢氧化钠溶液进行喷雾处理，从基板两面剥离干膜。于190℃进行60分钟加热，进行退火处理，然后使用快速蚀刻(flashetching)用蚀刻剂(荏原电产公司制的sac工艺用蚀刻剂)，将不需要的导体层(铜层)除去，由此形成电路。将得到的基板称为“评价基板a”。
(7)微细电路形成能力的评价
对于评价基板a的上述i)~vii)的梳形图案，用光学显微镜确认有无电路的剥离，并且通过测定梳形图案的绝缘电阻来确认有无不需要的化学镀铜层的残渣。而且，将在10个梳形图案中有9个以上没有问题的情况判定为合格。通过被判定为合格的最小的l/s比及布线间距来评价微细电路形成能力。该评价中，被判定为合格的最小的l/s比及布线间距越小，则微细电路形成能力越优异。
＜层压性的评价＞
(最低熔体粘度的测定)
对于预先制作的树脂片材的树脂组合物层(厚度25μm)，使用动态粘弹性测定装置(ubm公司制“rheosol-g3000”)，测定最低熔体粘度。对于试样树脂组合物1g，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃，在测定温度间隔为2.5℃、振动为1hz、应变为5deg的测定条件下测定动态粘弹性模量，测定120℃下的熔体粘度。
(有无空洞的评价)
使用间歇式真空加压层压机(nikkomaterials公司制，2阶段堆叠层压机，cvp700)，将实施例及比较例中制作的树脂组合物层的厚度为25μm、面积为240×320mm2的树脂片材层压在l(线：布线宽度)/s(空间：间隔宽度)=160μm/160μm的梳形图案(厚度18μm)上。层压通过以下方式进行：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下，然后于100℃、在0.74mpa的压力下进行30秒加压。接下来，于100℃、在0.5mpa的压力进行60秒热压。层压后使空气进入，确认在树脂组合物层中是否产生洞(空洞)。将在层压后未产生空洞的情况记为“○”，将产生了空洞的情况记为“×”。
＜介质损耗角正切的测定＞
于200℃，对实施例及比较例中制作的树脂组合物层的厚度为25μm的树脂片材进行90分钟加热，使树脂组合物层热固化，然后将支承体剥离，得到评价用固化物。将评价用固化物切割成宽度为2mm、长度为80mm的试片。对于该试片，使用agilenttechnologies公司制“hp8362b”，利用谐振腔微扰法，在测定频率为5.8ghz、测定温度为23℃的条件下测定介质损耗角正切。针对2片试片进行测定，算出其平均值。
＜合成例1：聚酰亚胺树脂1的合成＞
准备具有连接有回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管、及搅拌器的500ml的可拆式烧瓶。向该烧瓶中添加4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g，在氮气气流下，于45℃搅拌2小时，进行反应。
接下来，将该反应溶液升温，一边保持为约160℃，一边在氮气气流下将冷凝水与甲苯一同共沸除去。对在水分定量接收器中存留规定量的水、以及不再观察到水的流出进行确认。确认后，将反应溶液进一步升温，于200℃进行1小时搅拌。然后进行冷却，得到包含20质量%的具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺树脂1)的清漆。得到的聚酰亚胺树脂1具有下述式(x1)表示的重复单元及式(x2)表示的重复单元。另外，聚酰亚胺树脂1的重均分子量为12000；
＜合成例2：聚酰亚胺树脂2的合成＞
合成例1中，将5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g变更为9,9-双(4-氨基苯基)芴22.9g。除了以上的事项以外，与合成例1同样地操作，得到包含20质量%的具有芴骨架的聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺树脂2)的清漆。得到的聚酰亚胺树脂2具有下述式(x3)表示的重复单元及前述式(x2)表示的重复单元。另外，聚酰亚胺树脂2的重均分子量为14000；
＜合成例3：聚酰亚胺树脂3的合成＞
向具有搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中，装入芳族四羧酸二酐(sabicjapan公司制“bisda-1000”)65.0g、环己酮266.5g、及甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接下来，滴加二聚物二胺(crodajapan公司制“priamine1075”)43.7g、及1,3-双氨基甲基环己烷5.4g，然后于140℃花费1小时进行酰亚胺化反应。由此得到包含二聚物二胺聚酰亚胺树脂的清漆(聚酰亚胺树脂3、不挥发成分30质量%)。另外，聚酰亚胺树脂3的重均分子量为25000。
＜实施例1＞
一边搅拌，一边将双酚a型环氧树脂(三菱化学公司制“828us”，环氧当量约180)30份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3000h”，环氧当量约269)30份加热溶解于溶剂石脑油40份及环己酮15份的混合溶剂中，然后冷却至室温。在该混合溶液中混合用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.078μm，比表面积30.7m2/g，电气化学工业公司制“ufp-30”)100份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”，羟基当量约151，固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)14份、活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”，活性基当量约223，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份、固化促进剂(“dmap”，4-二甲基氨基吡啶，固体成分5质量%的甲基乙基酮(以下简称为“mek”)溶液)6份，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂清漆1。
准备2片带有醇酸树脂系脱模层的pet膜(琳得科公司制“al5”，厚度38μm)作为支承体。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为10μm、25μm的方式，在各支承体的脱模层上均匀涂布树脂清漆1，于70～95℃进行2分钟干燥，制作树脂片材1。
＜实施例2＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)的量从25份变更为15份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆2、树脂片材2。
＜实施例3＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)的量从25份变更为5份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆3、树脂片材3。
＜实施例4＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份变更为合成例2中合成的包含聚酰亚胺树脂2的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)15份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆4、树脂片材4。
＜实施例5＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份变更为合成例3中合成的包含聚酰亚胺树脂3的清漆(固体成分30质量%的环己酮与甲基环己烷的混合溶液)10份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆5、树脂片材5。
＜比较例1＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)的量从25份变更为50份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆6、树脂片材6。
＜比较例2＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份变更为合成例2中合成的包含聚酰亚胺树脂2的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)50份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆7、树脂片材7。
＜比较例3＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份变更为合成例3中合成的包含聚酰亚胺树脂3的清漆(固体成分30质量%的环己酮与甲基环己烷的混合溶液)33份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆8、树脂片材8。
＜比较例4＞
实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂1的清漆(固体成分20质量%的γ-丁内酯溶液)25份变更为苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx6954bh30”，固体成分30质量%的mek与环己酮的1：1溶液)10份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地实施，制作树脂清漆9、树脂片材9。
将树脂组合物1～9的制备中使用的成分和其配合量(不挥发性分换算)示于下述表中。需要说明的是，下述表中“(c)成分的含量(质量%)”表示将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(c)成分的含量，“(d)成分的含量(质量%)”表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(d)成分的含量。
[表1]
实施例1～5中，确认了即使在不含有(e)成分～(f)成分的情况下，虽然在程度上存在差别，但归结为与上述实施例同样的结果。
附图标记说明
1第一导体层
11第一导体层的主面
2第二导体层
21第二导体层的主面
3绝缘层
t1第一导体层与第二导体层的间隔(第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度)
t2绝缘层整体的厚度。