本发明涉及覆膜胶技术领域，尤其涉及一种高固含低粘度耐蒸煮的水性覆膜胶及其制备方法。
背景技术：
目前水性聚氨酯通常是以水为溶剂，虽然具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔性好、粘接强度大的优良性能，以及不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂所不具备的优点，但也因水的表面张力较大，对非极性膜的润湿性不好；同时由水性聚氨酯合成的水性覆膜胶，往往存在耐水性能、耐热性能和力学性能较差，以及固成份高时粘度高等问题，其固含通常只能在40～45％间，粘度在350～550cps(rvt3#/5030度)，尤其是在高温蒸煮条件下容易水解，导致粘接性能下降，难以满足复合软包装行业的使用要求。现有中国专利申请号cn201710527975.3公开了一种覆膜胶粘剂及其制备方法，虽然有效提高了覆膜胶粘剂的剥离强度，但只是单纯以丙烯酸类单体聚合为主，其中丙烯酸单体中对于醋酸乙烯酯vac的引入和乳化剂的引入，对其耐水性方面影响却不容忽视，因此，寻求一种剥离强度高且耐蒸煮性好的水性覆膜胶的制备方法便是业内亟待解决的技术问题了。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种高固含低粘度耐蒸煮的水性覆膜胶及其制备方法，其获得的水性覆膜胶产品具有高固含低粘度、耐蒸煮且力学性能好的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高固含低粘度耐蒸煮的水性覆膜胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米sio2的有机化改性：将3～5份纳米sio2和4～10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，在5～7份n-甲基吡咯烷酮溶剂中超声分散，获得改性后的纳米sio2；
(2)合成含双键的可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液：
a.在高温釜中将80～100份聚丙二醇ppg或聚四氢呋喃二醇pthf进行真空脱水后，放至含有15～18份异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi，以及2～4滴二月桂酸二丁基锡dbtdl的预聚反应釜中保持温度80～90℃反应1～2小时；
b.将预聚反应釜降温至70～78℃，加入亲水性扩链剂1.7～2.3份二羟甲基丙酸dmpa和3～5份n-甲基吡咯烷酮nmp，反应0.5～1小时；再加入扩链剂0.5～1份1,4-丁二醇bdo，反应1～1.5小时；再加入2.5～3.8份改性纳米sio2反应至残余的-nco含量达到理论值；再向体系中引入3～5份带有可聚合双键的甲基丙烯酸羟乙酯hema，反应1.5～2.5小时，并测定-nco含量达到理论值后，降温至45～50℃；
c.转釜到高速分散釜中，并均匀加入溶有1.2～1.7份三乙胺tea的150～180份低温去离子水，进行高速分散，打开真空泵减压脱除溶剂，即可得到含不饱和双键可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并转至乳液聚合反应釜中；
(3)合成核壳型sio2/pua乳液：向反应釜中加100～150份水，升温度至70℃时，加入缓冲剂0.01～0.05份nahco3，将反应釜内温度升至75度时，将与0.5-1.8份引发剂偶氮二异丁腈aibn混合均匀的单体：40～45份甲基丙烯酸甲酯mma、40～45份丙烯酸丁酯ba、5～7份甲基丙烯酸缩水甘油酯gma、10～15份双丙酮丙烯酰胺daam和3～5份丙烯酸aa，在2.5～4.5小时滴加完，釜内反应温度控制在75～85度，再将釜内温度升到80～85保温0.5～1.5小时后，降温至室温，加入氨水调节体系的ph值，过滤，出料，得成品sio2/pua乳液。
采用本发明上述的制备方法步骤能够获得高固含低粘度、耐蒸煮且力学性能好的水性覆膜胶，有效克服了传统覆膜胶耐蒸煮性能差、力学性能差以及固成份高时粘度高的缺点。
其中，本发明通过在聚氨酯合成方面，引入了耐水性的多元醇，即，将聚丙二醇ppg或聚四氢呋喃二醇pthf的聚醚多元醇作为合作的原料，其中利用其没有酯键的存在的特点，从而能够使耐水性能相应提高；同时在聚氨酯合成期间，通过引入改性的纳米sio2，从而形成了有机/无机杂化的并存结构，一方面增加了有机无机共价键来源，增强了聚氨酯的微相分离程度，大大增强了聚氨酯的力学性能；另一方面还可以利用改性的纳米sio2与聚氨酯，以及后期引入的丙烯酸酯共同形成分子间键合力，有效提高分子间的交联密度，从而能够更进一步提高水性覆膜胶的力学性能和耐蒸煮性；之后再通过核壳法，依据玻璃化温度及单体亲疏水性的不同，进行单体聚合设计，即不同玻璃化点混合单体的引入聚合，保证亲水性核处于疏水性壳的保护下，生产出一核多壳的pua乳液，从而更进一步提高了蒸煮性，并且通过引入上述的相关交联单体，也进一步加强了力学性能；并且采用的核壳式聚合法，合成的乳液分散性更好，综合性能更佳，其固含量可达55±2％，而粘度仅为200～500cps(30度rvt3#/50)，采用本水性覆膜胶复合的材料bopp/cpp，室温剥离强度不小于1.2n/(15mm)，蒸煮后剥离强度不小于1.0n/(15mm)，在100℃沸水中蒸煮30min,复合的材料无开封起泡现象。补充说明，1份的重量单位为10g，一滴为0.05ml；所述-nco含量达到理论值为0.6％～1.6％。
进一步说明，所述纳米sio2的有机化改性，包括如下步骤：
(1)将3～5份纳米sio2于120℃下烘烤活化2～4小时，降温后滴加4～10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，并超声分散于5～7份经过分子筛脱水的n-甲基吡咯烷酮溶剂中20～40min后，在n2下加热至70～75℃并保温回流搅拌，抽滤获得滤饼；
(2)将滤饼采用无水乙醇洗涤三次，并于100～150℃下干燥1～2小时，获得改性纳米sio2。
本发明通过将纳米sio2采取了预热活化改性处理，即将纳米sio2进行高温活化后与γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中超声分散来获得改性后的纳米sio2，以确保能够在聚氨酯合成期间，有效引入改性的纳米sio2，使改性sio2稳定于pua体系中，增强了水性覆膜胶的力学性能及耐蒸煮性。
进一步说明，步骤(2)中所述真空脱水是在温度为100～150℃，真空度为0.1mpa的条件下脱水1～4小时，再将温度降至80～90℃后放至预聚反应釜中。
进一步说明，步骤(2)b中，在加入所述改性纳米sio2后还加入80～150份丙酮ace调节体系的粘度；
并在步骤(2)c中打开真空泵减压时脱除溶剂时，将丙酮ace脱除，获得含不饱和双键可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液。在引入改性纳米sio2后，期间根据反应情况通过加入一定量的丙酮ace调节体系中预聚体的粘度，保证预聚反应釜里的预聚体能够充分搅拌，分散均匀，有利于提高分子间的交联密度；并且在反应完成后，将丙酮ace和溶剂脱除，即可以有效得到含不饱和双键可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
进一步说明，步骤(2)c中所述高速分散的速度为1200～2000rpm/min，分散时间为30～90min。
进一步说明，步骤(3)中所述氨水调节体系的ph值为7.0～8.0。
进一步说明，按照重量份数比计算，各组份的配比为：聚丙二醇ppg或聚四氢呋喃二醇pthf85～90份、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi16～17份、二月桂酸二丁基锡dbtdl2～4滴、二羟甲基丙酸dmpa1.9～2.1份、n-甲基吡咯烷酮nmp9～11份、1,4-丁二醇bdo0.6～0.8份、改性纳米sio23.0～3.5份、丙酮ace100～120份、甲基丙烯酸羟乙酯hema4～5份、三乙胺tea1.4～1.6份、nahco30.02～0.04份、甲基丙烯酸甲酯mma42～44份、丙烯酸丁酯ba42～44份、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma6～7份、双丙酮丙烯酰胺daam12～14份、丙烯酸aa3～4份和偶氮二异丁腈aibn0.8～1.5份。
进一步说明，按照重量份数比计算，各组份的配比为：聚丙二醇ppg或聚四氢呋喃二醇pthf90份、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi16份、二月桂酸二丁基锡dbtdl3滴、二羟甲基丙酸dmpa2.0份、n-甲基吡咯烷酮nmp10份、1,4-丁二醇bdo0.7份、改性纳米sio23.5份、丙酮ace110份、甲基丙烯酸羟乙酯hema4份、三乙胺tea1.5份、nahco30.03份、甲基丙烯酸甲酯mma43份、丙烯酸丁酯ba43份、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma6份、双丙酮丙烯酰胺daam13份、丙烯酸aa4份和偶氮二异丁腈aibn1.2份。
一种由上述制备方法制备获得的高固含低粘度耐蒸煮的水性覆膜胶。
本发明的有益效果：由上述的制备方法步骤能够有效获得高固含低粘度、耐蒸煮且力学性能好的水性覆膜胶，有效克服了现有的覆膜胶存在耐蒸煮性能差、力学性能差以及固成份高时粘度高的缺点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例
(1)纳米sio2的有机化改性：将3～5份纳米sio2于120℃烘箱中烘烤活化2～4小时，降温后滴加4～10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，并超声分散于5～7份经过分子筛脱水的n-甲基吡咯烷酮溶剂中20～40min后，在n2下加热至70～75℃并保温回流搅拌，将反应后的悬浮液进行抽滤获得滤饼，将滤饼采用无水乙醇洗涤三次，将残留的硅烷偶联剂除净，并将滤饼于100～150℃烘箱中干燥1～2小时，获得改性纳米sio2。
(2)合成含双键的可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液：
a.在高温釜中将80～100份聚丙二醇ppg或聚四氢呋喃二醇pthf在100～150℃及真空度0.1mpa下脱水1～4小时，然后降温至80～90℃后，经高温釜放料底阀放至含有15～18份异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi，以及2～4滴二月桂酸二丁基锡dbtdl的预聚反应釜中保持温度80～90℃反应1～2小时；
b.将预聚反应釜降温至70～78℃，加入亲水性扩链剂1.7～2.3份二羟甲基丙酸dmpa和3～5份n-甲基吡咯烷酮nmp，反应0.5～1小时；再加入扩链剂0.5～1份1,4-丁二醇bdo，反应1～1.5小时；再加入2.5～3.8份改性纳米sio2反应至残余的-nco含量达到理论值；期间根据反应情况通过加入80～150份的丙酮ace调节体系中预聚体的粘度；再向体系中引入3～5份带有可聚合双键的甲基丙烯酸羟乙酯hema，反应1.5～2.5小时，并测定-nco含量达到理论值后，降温至45～50℃；
c.转釜到高速分散釜中，并均匀加入溶有1.2～1.7份三乙胺tea的150～180份低温去离子水，进行1200～2000rpm/min高速分散30～90min，打开真空泵减压脱除溶剂和丙酮ace，即可得到含不饱和双键可聚合的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并转至乳液聚合反应釜中；
(3)合成核壳型sio2/pua乳液：向反应釜中加100～150份水，升温度至70℃时，加入缓冲剂0.01～0.05份nahco3，将反应釜内温度升至75度时，将与0.5-1.8份引发剂偶氮二异丁腈aibn混合均匀的单体：40～45份甲基丙烯酸甲酯mma、40～45份丙烯酸丁酯ba、5～7份甲基丙烯酸缩水甘油酯gma、10～15份双丙酮丙烯酰胺daam和3～5份丙烯酸aa，在2.5～4.5小时滴加完，釜内反应温度控制在75～85度，再将釜内温度升到80～85保温0.5～1.5时后，降温至室温，加入氨水调节体系的ph值为7.0～8.0，过滤，出料，得成品sio2/pua乳液。
根据上述制备步骤方法，并按照重量份数改变各配方组份的配比如下表1，获得相应的成品sio2/pua乳液，并测试该sio2/pua乳液的性能以及由该覆膜胶复合的材料bopp/cpp的性能；
表1高固含低粘度耐蒸煮的水性覆膜胶的制备方案
由上表可以看出，由本发明制备获得的水性覆膜胶，其乳液分散性好，综合性能更佳，其固含量可达55±2％，而粘度仅为200～500cps(30度rvt3#/50)，采用该水性覆膜胶复合的材料bopp/cpp，其室温剥离强度不小于1.2n/(15mm)，而蒸煮后剥离强度不小于1.0n/(15mm)，并且在100℃沸水中蒸煮30min,复合的材料均无开封起泡现象。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。