本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备有机颜料中的应用。
背景技术：
：大多数有机颜料在制备过程中，由最初生成的晶核成为单晶，单晶会进一步成长为一次粒子，再经过结晶成熟过程形成结晶完好的一次粒子。由于所生成的一次粒子具有极高的表面能，极易形成二级粒子(粒径为0.1～20μm)且难于分散，使有机颜料的应用(如在涂料或油墨中，有机颜料的粒径不能大于0.15μm)陷入困境。颜料粒子大小与透明性的关系是当粒子由小到大变化时，颜料的透明性由透明变为不透明又变为透明的循环现象，粒子小于0.1μm时颜料变为透明，而当粒子增大到0.1-0.2μm颜料的透明性降低，当粒子继续增大时颜料着色力和光泽降低。因此，为了提高颜料的着色力及颜料的透明性，应制备微细的颜料粒子。u.s.3,582,380采用含有阴离子的表面活性剂二辛基琥珀酸二辛酯磺酸钠处理p.r.57:1，以达到分散的目的。u.s.6,123,763采用含有芳香基团的无色多环分散剂改性p.b.15:1，可以起到降低粘度、提高光泽、抗絮凝的分散作用；u.s.3,446,641采用有机颜料衍生物来分散有机颜料p.r.57:1制备胶印墨，不但能提高颜料色力和光泽以及起到抗絮凝的作用，而且提高了流动性。目前，制备有机颜料分散剂的方法有多种，如用含阴离子的表面活性剂分散颜料时易产生脱吸附，处理颜料的稳定性不好；采用含有芳香环的有机物作为分散剂，处理颜料时，或多或少会降低颜料的着色力；而采用颜料衍生物分散颜料时，虽然性能优越，但是制备过程复杂且成本较高。因此，有必要提供一种既不影响有机颜料的流动性，又能提高色光和着色力的颜料分散剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备有机颜料中的应用，含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物不影响有机颜料油墨流动性、又能提高色光和着色力可以作为有机颜料分散剂。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一个方面提供了一种含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备改性有机颜料中的应用。所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物为线性无规多嵌段共聚物，具有式(i)所示重复结构：式(i)中：m、n、x均为正整数；x为10～15；n为10～15；m>n+x。所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备改性有机颜料中用作分散剂的用途。在改性有机颜料制备时偶合组分酸析前或酸析后加入含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物。所述应用包括以下步骤：(1)重氮盐溶液的制备：将3,3’-二氯联苯盐酸盐溶解于盐酸中，机械搅拌冷却至0℃，液面下加入亚硝酸钠进行重氮化，稀释；(2)偶合组分的制备：将邻甲基乙酰基乙酰苯胺与氢氧化钠的水溶液混合，搅拌至邻甲基乙酰基乙酰苯胺完全溶解，加冰调节温度至10～15℃，加入9393和含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物，将冰醋酸溶于水中滴入上述组分中；或：(2)偶合组分的制备：将邻甲基乙酰基乙酰苯胺与氢氧化钠的水溶液混合，搅拌至邻甲基乙酰基乙酰苯胺完全溶解，加冰调节温度至10～15℃，将冰醋酸溶于水中滴入上述组分中，加入9393和含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物；(3)偶合：常温条件下，将步骤(1)获得的重氮盐溶液在1～1.5h内从液面下加入步骤(2)获得的偶合组分中，调节ph为4～6，偶合后搅拌加热，保温，最后调节ph值至10，过滤，水洗，干燥，获得改性颜料黄14。所述3,3’-二氯联苯盐酸盐与盐酸的重量比为(15～25):100；优选20:100。所述亚硝酸钠与盐酸的重量比为(25～35):100；优选为32:100。所述盐酸的浓度为5mol/l。所述邻甲基乙酰基乙酰苯胺与氢氧化钠的重量比为(20～25):25；优选为23.2:25。所述氢氧化钠的水溶液的浓度为37.5％。所述9393与邻甲基乙酰基乙酰苯胺的重量比为(0.1～1):23.2；优选为0.5:23.2。所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物与邻甲基乙酰基乙酰苯胺的重量比为(1～2):23.2；优选为1.2:23.2。所述冰醋酸与邻甲基乙酰基乙酰苯胺的重量比为(10～15):23.2；优选为14:23.2。本发明的第二个方面提供了一种所述的应用制备的改性有机颜料。本发明的第三个方面提供了一种所述的应用制备的改性有机颜料在硝基纤维素/醇基墨、聚胺基甲酸酯墨及聚酰胺墨中的应用。所述有机颜料为偶氮类有机颜料。所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物记载在以下文献中：he等人[thesynthesisofamphiphilicnetworkspreparedfrommultiblockcopolymerofppo-peowithpdms[j].proceedingsof2007internationalconferenceonadvancedfibersandpolymermaterials,oct.15-17.]。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备改性有机颜料中的应用，所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物能作为有机颜料分散剂，可以通过与颜料粒子表面产生相互作用，起到包裹稳定作用，实验证明含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物对有机颜料(特别是偶氮类有机颜料)，具有很好的分散作用。本发明提供的含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物在制备改性有机颜料中的应用，所述含有ppo-peo与pdms的多嵌段共聚物能改善有机颜料的分散性，在不同的应用体系中，在不影响有机颜料油墨的流动性的情况下，均能改善颜料油墨的色相、光泽及透明度，同时提高了有机颜料的着色力，具有良好的分散性，使其色相朝着绿相迁移，同时大幅度地提升颜料油墨的色力。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。在下面实施例中，所涉及的有机颜料命名请参见(《有机颜料—结构、特性及应用》第1版，化学工业出版社)，所涉及的原料规格如下：p.y.14(联苯胺黄)：工业级，购自百合花集团股份有限公司。p.y.14的结构式如下：3,3’-二氯联苯盐酸盐(dcb)，工业级，江苏仁欣化工股份有限公司；邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)，工业级，南通醋酸化工股份有限公司；9393，磺基琥珀酸二辛酯钠盐，工业级，上海雨顿化学有限公司；s9399，聚氧乙烯烷基醚，工业级，上海天坛助剂有限公司；亚硝酸钠：工业级，杭州艾特力纳米新材料科技有限公司；硝化棉：工业级，杭州雷沃贸易有限公司；钛白粉：工业级，洛阳中钛有限公司；pu树脂(聚胺基甲酸酯树脂)：工业级，洋紫荆油墨有限公司；pa树脂(聚酰胺树脂)：工业级，洋紫荆油墨有限公司；j-61树脂：工业级，巴斯夫化工有限公司；消泡剂：b-0935，工业级，广东中联邦精细化工有限公司；乳胶漆：202型，工业级，杭州江东涂料有限公司；玻璃珠：工业级，苏州金星磨料有限公司。实施例1改性颜料黄14(p.y.14)的制备p.y.14的合成工艺主要包括：取代芳胺的重氮化反应、偶合反应及产物的颜料化后处理等步骤。p.y.14的制备一般采用液一固反应，偶合反应一般发生在弱酸性(ph4～6)水溶液中，但是在低的温度下，偶合组分在弱酸性水溶液中溶解度相当低。因此，一般采用将碱溶后的偶合组分用醋酸沉淀的方法结晶析出，使结晶表面大、活性高，其重氮组分注入到弱酸性溶液，偶合组分提前晶析，多数的偶合组分是在反应溶液中作为凝聚体存在。有机颜料的分散，不仅关系到分散剂的种类和用量，也和分散剂加入的时间和颜料制备的条件有很大的相关性。(1)重氮盐溶液的制备：反应方程式如下，将20份的3,3’-二氯联苯盐酸盐(dcb)溶解于100份5mol/l盐酸中，机械搅拌冷却至0℃，液面下加入32份的亚硝酸钠进行重氮化，稀释至250份，备用。(2)偶合组分的制备：反应方程式如下，将23.2份邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)与含有25份37.5％氢氧化钠的200份水相混合，机械搅拌至aaota完全溶解。加冰调节温度至10～15℃，加入0.5份的9393和1.2份的标准分散剂(s9399)，将14份冰醋酸与80份水混合，通过滴液漏斗在30min之内滴入aaota溶解液组分中。(3)偶合：温度为20～25℃，将步骤(1)获得的重氮盐溶液在1～1.5h内从液面下加入步骤(2)获得的偶合组分中，ph4～6，偶合后搅拌20min，加热至60℃保温30min，最后调节ph值至10，过滤，水洗，在80℃干燥，获得改性颜料黄14(p.y.14)。实施例2其他与实施例1相同，步骤(2)不同，具体如下：偶合组分的制备：将23.2份邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)与含有25份37.5％氢氧化钠的200份水相混合，加入0.5份的9393，机械搅拌至aaota完全溶解。加冰调节温度至10～15℃，将14份冰醋酸与80份水混合，通过滴液漏斗在30min之内滴入aaota溶解液组分中，加入1.2份的标准分散剂(s9399)。实施例3其他与实施例1相同，步骤(2)不同，具体如下：偶合组分的制备：将23.2份邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)与含有25份37.5％氢氧化钠的200份水相混合，机械搅拌至aaota完全溶解。加冰调节温度至10～15℃，加入0.5份的9393和1.2份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物，将14份冰醋酸与80份水混合，通过滴液漏斗在30min之内滴入aaota溶解液组分中。所述含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物，具有式(i)所示结构：式(i)中：m、n、x均为正整数；x为10～15；n为10～15；m>n+x。本实施例中m＝23，n＝11，x＝11。实施例4其他与实施例1相同，步骤(2)不同，具体如下：偶合组分的制备：将23.2份邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)与含有25份37.5％氢氧化钠的200份水相混合，加入0.5份的9393，机械搅拌至aaota完全溶解。加冰调节温度至10～15℃，将14份冰醋酸与80份水混合，通过滴液漏斗在30min之内滴入aaota溶解液组分中，加入1.2份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物。所述含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物，具有式(i)所示结构：式(i)中：m、n、x均为正整数；x为10～15；n为10～15；m>n+x。本实施例中m＝23，n＝11，x＝11。实施例5其他与实施例1相同，步骤(2)不同，具体如下：偶合组分的制备：将23.2份邻甲基乙酰基乙酰苯胺(aaota)与含有25份37.5％氢氧化钠的200份水相混合，加入0.5份的9393，机械搅拌至aaota完全溶解。加冰调节温度至10～15℃，将14份冰醋酸与80份水混合，通过滴液漏斗在30min之内滴入aaota溶解液组分中，加入0.6份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物和0.6份标准(s9399)。所述含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物，具有式(i)所示结构：式(i)中：m、n、x均为正整数；x为10～15；n为10～15；m>n+x。本实施例中m＝23，n＝11，x＝11。实施例1～5中加入助剂的种类和加入顺序如表1所示，实施例1和实施例2、实施例3和实施例4分别进行对比，考察了助剂的加入顺序，在偶合组份aaota酸析前还是酸析后加入助剂。实施例1和实施例3、实施例2和实施例4两组对比样品，考察了标准助剂s9399与含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物的分散效果。实施例4和实施例5这一组对比实验考察了助剂复配效果。将实施例1～5制备得到的改性颜料黄14(p.y.14)进一步应用在硝基纤维素/醇基墨中(下文简称硝基墨)进行性能检测。表1实施例6实施例1～5制备得到的改性颜料黄14(p.y.14)应用在硝基纤维素/醇基墨中(下文简称硝基墨)色光性能的测试。颜料色相、光泽及透明性的测试是基于颜料在其相应的应用系统评估的，通过将实施例1～5制备得到的改性颜料黄14(p.y.14)分散在硝基墨中测试其性能。(1)p.y.14硝基墨色光性能的测试首先按照表2进行硝基墨(硝基纤维素/醇基墨)的制备。表2硝基纤维素/醇基墨的制备配方组份质量/g硝化棉15.9乙酸乙酯15.42乙醇48.68硝基墨(硝基纤维素/醇基墨)的制备方法包括以下步骤：在100ml的容器罐中按照表2加入相应的组份，制密封好后置于震荡机内震荡1h。由上述方法制得的硝基墨，根据表3的配方，于100ml容器罐中加入相应的组份，密封好后置于震荡机内震荡1h，制备得p.y.14硝基墨。用制膜器在标准样卡上制膜，观察油墨薄膜的光泽、色相及透明性等色光性能，测得的结果如表5所示。表3p.y.14硝基墨的制备配方组份质量/g硝基纤维素/醇基墨63改性颜料黄14(p.y.14)7玻璃珠75(2)p.y.14硝基墨色力的测试颜料油墨的色力是基于其相应的冲淡墨而言。具体而言，将制备得的p.y.14硝基墨均匀分散在白墨中。首先根据表4的配方，于100ml容器罐中加入相应的组份制备密封好后震荡机震荡1h，制得硝基纤维素/醇基墨白墨。表4硝基纤维素/醇基墨白墨的制备配方组份质量/g钛白粉7硝基纤维素/醇基墨63玻璃珠75进一步制备p.y.14硝基墨的冲淡墨：将表4制备好的硝基纤维素/醇基墨白墨9g和表3制备好的p.y.14硝基墨1g混合于100ml容器罐中，密封好后震荡20min，制得p.y.14硝基墨的冲淡墨。用制膜器在标准样卡上制膜，采用datacolor650测色仪测试色力数据，测得的结果如表5所示。(3)p.y.14硝基墨流动性测试将粘度杯固定在同一高度，堵住其底部出口，量取相同体积震荡分散1h后的p.y.14硝基墨于其中。底部有油墨流出的同时，按下秒表计时，观察油墨的流出状况，当油墨有断点的时候停止秒表计时。以秒表计时长短来评估油墨的流动性，计时时长越长，说明油墨的流动性越差；计时时长越短，油墨的流动性越好。实验结果如表5所示。表5从表5中可以看出，p.y.14硝基墨样品序号与表1中颜料样品序号一一对应。选取p.y.14硝基墨样品2(实施例2制备的改性颜料黄14制备的硝基墨2)为参考标准，p.y.14硝基墨样品3(实施例3制备的改性颜料黄14制备的硝基墨3)的色相、透明度及光泽均比p.y.14硝基墨样品4(实施例4制备的改性颜料黄14制备的硝基墨4)的性能好，其色力也更高。由此表明，助剂含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物在偶合组分酸析前加入有利于改善p.y.14硝基墨的色光性能。p.y.14硝基墨样品5(实施例5制备的改性颜料黄14制备的硝基墨5)为在偶合组分酸析后加入s9399与含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物的复配分散剂制备得到的，其色相暗淡，进一步说明了助剂应该选择在偶合组分酸析前加入。此外，在表5中，样品3(实施例3制备的改性颜料黄14制备的硝基墨3)的p.y.14硝基墨流动性最佳。综上，样品3的色光性能及流动性均为5个样品中表现最佳。由此可见，对于p.y.14硝基墨，选择在偶合组分酸析前加入1.2份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物作为分散剂，相比市售分散剂s9399，其分散性能更佳。实施例7实施例1～5制备得到的改性颜料黄14(p.y.14)在p.y.14pu(聚胺基甲酸酯)墨(下文简称pu墨)中应用性能(1)p.y.14pu墨的制备首先按照表6中的组分，在100ml容器灌中加入相应的组份，密封好后震荡机震荡1h，制备得p.y.14pu墨，其中，表6中的p.y.14为实施例1～5制备得的。用制膜器在标准样卡上对由表6制得的p.y.14pu墨制膜，观察油墨薄膜的光泽、色相及透明性，测得的结果如表7所示。表6p.y.14pu墨的制备组份质量/g聚胺基甲酸酯63p.y.147玻璃珠75(2)p.y.14pu墨色力的测试将pu树脂10g和震荡好的p.y.14pu墨1g放入100ml容器罐中，密封好震荡20min，采用datacolor650测色仪进行系统测试，性能测试如表7所示。(3)p.y.14pu墨流动性的测试将粘度杯固定在同一高度，堵住其底部出口，量取相同体积震荡分散1h后的p.y.14pu墨于其中。底部有油墨流出的同时，按下秒表计时，观察油墨的流出状况，当油墨有断点的时候停止秒表计时。以秒表计时长短来评估油墨的流动性，计时时长越长，说明油墨的流动性越差；计时时长越短，油墨的流动性越好。实验结果如表7所示。表7在表7中，以实施例2制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨2为参考标准(标准样品)。对于p.y.14pu墨而言，实施例3制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨3的色相与标准样品接近，但是透明度及光泽均有较大的改善，色力也有一定提高，流动性与标准样品接近，在应用范围之内。实施例1制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨1和实施例5制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨5，与标准样品相比，除了色力有一定的提高外，在色光性能上没有明显的差异。实施例4制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨4与参考标准相比，虽然色力有大幅度的提高，但是色相为2级红，色相极差。综上，实施例3制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pu墨3的综合性能最佳。由此可见，对于p.y.14pu墨，选择在偶合组份酸析前加入1.2份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物作为分散剂，相比市售分散剂s9399，其分散性能更佳。实施例8测试p.y.14pa(聚酰胺)墨的应用性能(1)p.y.14pa墨的制备首先按照表8中组分，在100ml容器灌中加入相应的组份，密封好后震荡机震荡1h，制备得pa(聚酰胺)墨(下文简称pa墨)，其中，表8中的p.y.14为实施例1～5制备得的。用制膜器在标准样卡上对由表8制得的p.y.14pa墨制膜，观察油墨薄膜的光泽、色相及透明性，测得的结果如表10所示。表8p.y.14pa墨的制备配方组份质量/g聚酰胺63p.y.147玻璃珠75(2)p.y.14pa墨色力的测试首先根据表9中的配方，于100ml容器罐中加入相应的组份，密封好后震荡机震荡1h，制备得pa墨白墨，密封好后震荡机震荡1h。表9p.y.14pa墨白墨的制备配方组份质量/g钛白粉7pa(聚酰胺)63玻璃珠75进一步制备p.y.14pa墨的冲淡墨。将表9制备好的白墨9g和表8制备的p.y.14pa墨1g混合于100ml容器罐中，密封好后震荡20min，制得p.y.14pa墨的冲淡墨。用制膜器在标准样卡上制膜，采用datacolor650测色仪测试色力数据，测得的结果如表10所示。(3)p.y.14pa墨流动性的测试将粘度杯固定在同一高度，堵住其底部出口，量取相同体积震荡分散1h后的p.y.14pa墨于其中。当底部有油墨流出的同时，按下秒表计时，并观察油墨的流出状况，当油墨有断点的时候停止秒表计时。以秒表计时长短来评估油墨的流动性，计时时长越长，说明油墨的流动性越差；计时时长越短，油墨的流动性越好；实验结果如表10所示。表10表10中，以实施例2制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨2为参考标准(标准样品)。除了实施例3制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨3外，实施例1制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨1、实施例4制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨4和实施例5制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨5的色相均为1级绿，色力也均有大幅度的提升。实施例3制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨3和实施例4制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨4的透明度及光泽均达到+3级，色光性能有了显著的改善。另外，5组样品的流动性均与参考标准接近，在应用范围之内。在5组样品中，实施例4制备的改性颜料黄14制备的p.y.14pa墨4的分散性最佳。由此可见，对于p.y.14pa墨，选择在偶合组份酸析后加入1.2份的含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物作为分散剂，相比市售分散剂s9399，其分散性能更佳。实施例9测试p.y.14水性墨的应用性能(1)p.y.14水性墨的制备首先按照表11中的配方，在100ml容器灌中制备水性墨加入相应的组份，密封好后震荡机震荡1h，制备得p.y.14水性墨。其中，表11中的p.y.14为实施例1～5制备得的。用制膜器在标准样卡上对由表11制得的p.y.14水性墨制膜，观察油墨薄膜的光泽、色相及透明性，测得的结果如表12所示。表11p.y.14水性墨的制备配方组份质量/gj-61树脂11.5消泡剂0.5水23p.y.1415玻璃珠75(2)p.y.14水性墨色力的测试将乳胶漆22.5g和按照表11配方制备好的p.y.14水性墨3g放入100ml容器罐中，密封好震荡20min。用制膜器在标准样卡上制膜，采用datacolor650测色仪测试色力数据，测得的结果如表12所示。(3)p.y.14水性墨流动性的测试将粘度杯固定在同一高度，堵住其底部出口，量取相同体积震荡分散1h后的p.y.14水性墨于其中。底部有油墨流出的同时，按下秒表计时，观察油墨的流出状况，当油墨有断点的时候停止秒表计时。以秒表计时长短来评估油墨的流动性，计时时长越长，说明油墨的流动性越差；计时时长越短，油墨的流动性越好；实验结果如表12所示。表12在表12中，以实施例2制备的改性颜料黄14制备的p.y.14水性墨2为参考标准。只有实施例1制备的改性颜料黄14制备的p.y.14水性墨1的色相有改善，实施例4制备的改性颜料黄14制备的p.y.14水性墨4和实施例5制备的改性颜料黄14制备的p.y.14水性墨5色相变差，使得应用受到限制。由此可见，含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物对p.y.14水性墨色光性能没有明显的改善。综上所述，使用含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物替代市售助剂s9399(使用量相同)，均能有效改善酸析前或酸析后加入(视不同的应用体系而定)制成的改性颜料在硝基纤维素/醇基墨、聚胺基甲酸酯墨及聚酰胺墨等中的性能。使用含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物，能够有效改善p.y.14油墨的色相、光泽及透明度，同时大幅度地提升了油墨的色力。以上数据表明，通过添加含有ppo-peo与pdms多嵌段共聚物作为有机颜料分散剂，使得颜料粒子表面被活性剂分子所覆盖，有效地抑制了晶体成长，阻碍了聚集体的产生，使颜料颗粒变小，透明度增强，色力有大幅度的提升，随着颜料粒子的结晶度提高，颜色的光泽度也提高，色相朝着绿相迁移。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12