专利名称：：一种降解有机氯化物的方法
技术领域：
：本发明涉及对有机氯化物进行降解的方法。
背景技术：
：有机氯化物包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等。随着有机化学工业的发展，其在医药、制革、电子和农药等方面得到广泛应用，导致大量含氯的化合物及合成过程中的中间产物或副产品被大量地排放到环境中。环境中的某些有机氯化物会消耗大气层中的臭氧，有些则会危害人的中枢神经系统，诱发癌症。几乎所有的氯代芳烃及其衍生物都有毒性且难降解，其中相当一部分被列为美国EPA环境优先控制污染物。这类污染物化学性质稳定，一旦进入环境将对人类及其生态环境造成长期威胁。因此，近年来，有机氯化物的降解处理技术引起了国内外的广泛关注。目前，处理有机氯化物废液最常用的方法是焚烧，但由此常伴随不完全燃烧产物。如四氯化碳的焚烧能产生其他热稳定性更高、毒性更大的物质，如六氯苯。而且焚烧产物氯化氢也需回收并作适当处理。另外，有机氯化物，尤其是多氯代污染物通常作为Lewis酸(电子受体)而难以用高级氧化技术(AOPs)有效处理。有机氯化物的降解方法通常还有生物法，化学法和物理的方法。其中，物理方法效果不好，生物的方法又过于繁琐且不易控制，化学方法中常用的是用零价铁还原降解有机氯化物。但是普通的金属铁，随着反应的进行，其表面形成惰性层或金属氢氧化物而使反应的活性降低，而且产生大量有毒的中间体。
发明内容本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种不会产生有毒中间体、操作相对简单、效率相对较高的降解有机氯化物的方法。为达发明目的，提供了这样一种降解有机氯化物的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的有机氯化物进行吸附。其改进之处是，本发明中的吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠，该方法包括如下步骤a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe:Ni=2:13:1;c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水，按照1%1.2%的质量比充分混合，调节pH值到4.55.5;然后，在微波作用下搅拌1030min,以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的有机氯化物；其中，微波频率为20002800MHz，功率为6001000W;d、过滤分离吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；e、对分离出的吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。从方案中可以看出，本发明中的吸附剂空心玻璃微珠，是在其表面镀覆Fe-Ni合金层(即对其改性)之后才使用的。用改性后的空心玻璃微珠来取代零价铁降解有机氯化物有以下优点(1)增大了表面积；(2)增加了表面反应性；(3)减少反应副产物。将双金属(Fe-Ni)粒子负载于空心玻璃微珠上的改性方法，同时还解决了这种双金属(Fe-Ni)催化剂的负载问题，催化剂以固态存在，与废水的分离简便；而载体(空心玻璃微珠)的吸附能力又为催化反应提供浓度环境，提高反应速率；另外还增大了催化剂的表面积，使反应的活性中心增多；空心玻璃微珠表面的双金属(Fe-Ni)粒子具有很强的吸收微波的能力，实现微波能的转换。微波辐射作为一种水处理的新技术，具有高效加热反应体系，加速吸热反应的作用。改性空心玻璃微珠作为一种吸波材料对微波有很强的吸收能力，当微波辐射时空心玻璃微珠表面会产生许多"热点"。这些"热点"的温度要比其他部位高得多，促使催化反应的进行。总之，改性后空心玻璃微珠不但具有吸附作用，而且还具备了催化、还原作用。本发明方法与现有技术相比较，没有产生有毒中间体、操作相对简单、降解有机氯化物的效率相对较高的特点。下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的说明。具体实施例方式一种降解有机氯化物的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的有机氯化物进行吸附。在本发明中，该吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠。该方法包括如下步骤:一、对空心玻璃微珠进行改性处理a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe:Ni=2:13:1;二、用改性后的空心玻璃微珠降解有机氯化物c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水，按照1%1.2%的质量比充分混合，调节pH值到4.55.5;然后，在微波作用下搅拌1030min，以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的有机氯化物；其中，微波频率为20002800MHz，功率为6001000W;d、过滤分离吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；三、回收、重新处理，以循环使用空心玻璃微珠e、对分离出的吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。不容置疑，对已经处理了的废水还应当进行必要的化验。根据化验结果，或者直接循环利用、或者另作其他用途的中水来使用、或者进-步处理后再循环使用或另作他用。本领域技术人员清楚，上述Fe-Ni合金的比例、空心玻璃微珠与有机氯化物的质量比及其pH值、微波频率及其功率、搅拌时间这些工艺参数，在实际操作时应当根据空心玻璃微珠的不同、有机氯化物的浓度等具体情况，在这些工艺参数的范围内进行调整。在大多数情况下，取Fe:Ni=3:1空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水的质量比为r/。，其pH值为5(本具体实施方式中，用硫酸和氢氧化钠调节pH值)微波频率为2450MHz，功率为800W，搅拌时间为10min。进一步讲，在本具体实施方式的步骤a中，对空心玻璃微珠进行活化处理的活化液含有氯化钯(PdCl2)、氯化亚锡(SnCl2)、盐酸(HC1),每L活化液中氯化钯(PdCl2)0.09gO.llg、氯化亚锡(SnCl2)13.5g16.5g、盐酸(HC1)180mL220mL、其余为水(配比实例见表l);对活化后的空心玻璃微珠进行解胶处理的解胶液含有盐酸(HC1)、离子液体，每L解胶液中盐酸(HC1)90mL110mL、离子液体45mL55mL、其余为水(配比实例见表2)。表l每L活化液配比实例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2每L解胶液配比实例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>更进一步讲，在本具体实施方式的步骤b中，化学镀液以硫酸镍、硫酸亚铁为主盐，次亚磷酸钠为还原剂，酒石酸钾钠为络合剂，每L化学镀液中硫酸镍(NiS04)7g9g、硫酸亚铁(FeS04)20g23g、次亚磷酸钠(NaH2P02)34~36、酒石酸钾钠(KNaC6H206)82g84g、氢氧化钠(NaOH)38g40g，余量为水。反应温度为70。C80。C，反应时间60min65min，搅拌速率180r/min250r/min(配比及相应工艺参数实例见表3)。表3每IL化学镀液配比实例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>披露至此，本领域的技术人员己经能够基本理解了。为帮助本领域的技术人员更好地理解、并实现本发明，现把对本发明的验证介绍如下。验证内容测定并计算出降解前废水中的氯离子理论浓度(因为降解前废水中的氯不是以氯离子的形式存在的，降解后才会产生氯离子)，该降解前废水中的氯离子理论浓度=降解前废水中有机氯化物的浓度X有机氯化物中氯元素的质量分数；测定降解后废水中的氯离子浓度——用氯离子选择性电极测定废水中的氛离子含量。然后根据以下公式测定计算脱氯率脱氯率(％)二降解后废水中的氯离子浓度/降解前废水中的氯离子理论浓度X100X验证结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上表中B——空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水的质量比(％)从上表中可以看出适度增大微波功率，有助于提高脱氯率。权利要求1.一种降解有机氯化物的方法，该方法是用吸附剂对废水中所含的有机氯化物进行吸附，其特征在于，所述吸附剂是其表面镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠，该方法包括如下步骤a、对空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、还原、解胶和解胶后清洗的顺序进行前处理；b、在解胶后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化学镀法镀覆Fe-Ni合金层，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金层中，Fe∶Ni＝2∶1～3∶1；c、将镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水，按照1％～1.2％的质量比充分混合，调节pH值到4.5～5.5；然后，在微波作用下搅拌10～30min，以让镀覆有Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠吸附废水中的有机氯化物；其中，微波频率为2000～2800MHz，功率为600～1000W；d、过滤分离吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠和已经处理了的废水；e、对分离出的吸附了有机氯化物的空心玻璃微珠，再按照步骤a的顺序进行再生处理、以循环使用。2、根据权利要求1所述降解有机氯化物的方法，其特征在于在步骤a中，对空心玻璃微珠进行活化处理的活化液含有氯化钯、氯化亚锡、盐酸，每L活化液中氯化钯0.09gO.llg、氯化亚锡13.5g16.5g、盐酸180mL220mL、其余为水；对活化后的空心玻璃微珠进行解胶处理的解胶液含有盐酸、离子液体，每L解胶液中盐酸90mL110mL、离子液体45mL55mL、其余为水。3、根据权利要求1或2所述降解有机氯化物的方法，其特征在于在步骤b中，化学镀液以硫酸镍、硫酸亚铁为主盐，次亚磷酸钠为还原剂，酒石酸钾钠为络合剂，每L化学镀液中硫酸镍7g9g、硫酸亚铁20g23g、次亚磷酸钠34g36g、酒石酸钾钠82g84g、氢氧化钠38g40g，其余为水，反应温度为7(TC80。C，反应时间60min65min，搅拌速率180r/min250r/min。4、根据权利要求1或2所述降解有机氯化物的方法，其特征在于在步骤b的所述Fe-Ni合金层中，Fe:Ni=3:1;在所述步骤c中，镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水混合的质量比为1%，其pH值为5，微波频率为2450MHz，功率为800W,搅拌时间为10min。5、根据权利要求3所述降解有机氯化物的方法，其特征在于在步骤b的所述Fe-Ni合金层中，Fe:Ni=3:1;在所述步骤c中，镀覆了Fe-Ni合金层的空心玻璃微珠与含有机氯化物的废水混合的质量比为1%，其pH值为5，微波频率为2450MHz，功率为800W，搅拌时间为10min。全文摘要一种降解有机氯化物的方法，该方法首先用液相化学镀法在空心玻璃微珠表面负载上Fe-Ni双金属粒子、以对其改性，然后，以这种改性后的空心玻璃微珠作为降解有机氯化物的吸附剂、还原剂和催化剂。一方面解决了催化剂(Fe-Ni)负载的问题，另一方面还增大了催化剂的表面积，使反应的活性中心增多；并且在反应中用微波加热、促进后，能在空心玻璃微珠表面产生很多“热点”，极大地提高了吸收微波能的效率。改性空心玻璃微珠吸附-微波诱导的协同作用，使得有机氯化物的降解更高效、更彻底。本发明的方法操作简单、没有有毒中间体的产生、降解有机氯化物的效果较高，是处理有机氯化物废水的较好方法。文档编号C02F1/28GK101367562SQ20081007023公开日2009年2月18日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者刘仁龙,刘作华,敏唐,左赵宏,军杜,陶长元申请人:重庆大学