用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法
【专利说明】用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为 不含氯化物的电解质的方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明涉及制备不含氯化物的镁电解质的方法和含有该不含氯化物的活性物质 的镁电解质。
[0003] 背景讨论
[0004] 镁蓄电池已经成为高度关注和重要的研究和开发工作的主题，以便提供更经济、 更安全和更高容量的蓄电池来替代或补充常规锂蓄电池。与锂相比，Mg潜在地具有3832mAh cm 3的体积容量，这明显大于Li的2062mAh cm 3。另外，Mg具有相对于NHE为-2. 356V的 负还原电势。作为地壳中最丰富元素的第七位，Mg具有较低的来源成本和较低的环境影响 程度（参见 Aurbach: Nature,第 407 卷，第 724-727 页，2000,）。
[0005] 明显地，Mg不会经受枝晶形成，枝晶形成使得Li金属对于作为高容量阳极材料的 商业化是不安全的（West: Journal of Electrochemical Communications,第 155 卷，第 A806-A811 页，2008)。
[0006] 蓄电池研究中持续的目标是增加能量密度超过由锂离子蓄电池所提供的能量密 度。这可需要向含有纯金属阳极的蓄电池转移。然而，在锂的情况下，沉积发生不均匀，形 成枝晶，这导致在循环期间的安全问题。与锂金属相比，镁金属沉积不受枝晶形成所困扰。 另外，当暴露于空气时，镁比锂稳定。然而，镁具有相对于NHE为-2. 36V的还原电势并且具 有独特的电化学，这排除了镁电解质的使用，该镁电解质为锂电解质的类似物。镁类似物 例如Mg(PF 6)2、Mg(ClO4)2和Mg(TFSI) 2的还原导致在镁阳极表面上形成烫印膜，通过该烫 印膜没有观察到成功的镁沉积。（Feng，Z:Surface Coating Technologies,第201卷，第 3783-3787 页，2006)
[0007] 由醚类溶液中的格氏试剂的有效镁电沉积的报道远追溯回到1927年并且从那时 起定期地出现在文献中。在增强基于格氏剂的电镀浴的稳定性的尝试中，1957年Connor等 人调查了由通过MgBrjP LiBH 4的反应原位产生的硼氢化镁Mg (BH 4) 2电沉积镁。遗憾的是， 硼与镁以1:9的比例共沉积。近来Mohtadi等人展示了使用硼氢化镁作为用于镁蓄电池的 电解质。报道Mg(BH 4)2的氧化稳定性与格氏溶液相似。然而，在开发高电压可再充电的镁 蓄电池中的一个障碍是超越格氏剂例如溴化乙基镁（EtMgBr)和氯化丁基镁（BuMgCl)的氧 化稳定性，格氏剂具有相对于Mg为I. 3V的氧化稳定性。格氏溶液的低氧化稳定性限制了 可用阴极的选择。1990年Gregory等人由二丁基镁与路易斯酸三正丁基硼烷的反应合成了 电解质Mg (B (C4H9) 4) 2，其显示了相对于BuMgBr增强的氧化稳定性。认为路易斯酸的特点可 能为改进电压稳定性的一个因素。通过用三氯化铝（AlCl 3)强化烷基格氏剂例如氯化乙基 镁（EtMgCl)和氯化甲基镁（MeMgCl)以增强电化学镀覆，Gregory还评价了镁沉积物品质。
[0008] Aurbach等人推广了一种新型的电解质，称为有机卤化铝酸镁。这样的一种称为 APC的电解质通过三氯化铝（AlCl3)与格氏氯化苯基镁（PhMgCl)以1:2的比例反应而原位 产生并且具有相对于Mg超过3. 2V的氧化稳定性，并且可以以高库伦效率沉积/溶解镁。所 有结晶的有机卤化铝酸镁具有通用阳离子
[0009] (Mg2U-Cl)3 · 6THF) +
[0010] 并且它们的氧化还原稳定性由它们独特的阴离子确定。有机卤化铝酸镁电解质在 惰性电极（相对于Mg高于3. 0V)例如Pt或玻璃碳上具有高氧化稳定性并且在高电流下能 够沉积和提取镁。然而，报道它们对于不太贵重的金属例如铝、镍和不锈钢为腐蚀性的，由 于在壳体和集流体材料中利用这样的金属，这限制了硬币式蓄电池组电池结构中低于2. 2V 充电。由于电解质的氧化稳定性控制阴极的选择，开发将可探索高电压阴极的非腐蚀性镁 电解质具有至高的重要性。改进镁电解质在不锈钢上的电压稳定性是关键的，因为不锈钢 是广泛使用的集流体和各种蓄电池例如硬币式电池中的主要部件。目前现有技术的有机卤 化铝酸镁电解质限制了 Mg蓄电池硬币式电池在低于相对于Mg为2. 3V下工作的使用。已经 很好地证明氯离子是一些最严重的腐蚀离子，其不均匀地侵蚀金属表面，形成点蚀。然而， 在本发明之前，没有发现确定镁电解质的氯离子含量的问题和描述尝试制备不含氯化物的 镁电解质的报道。
[0011] Yamamoto等人（U.S. 2013/0337328)描述了镁电化学电池，其含有镁金属或金属 合金作为负电极、石墨氟化物/铜正电极和电解质，该电解质为处于醚溶剂（1，2二甲氧基 乙烷）中的络合镁金属离子、烷基三氟甲烷磺酸酯和/或盐、季铵盐和/或甲基咪唑盐的混 合物。该混合物还包含卤化铝（AlCl 3)并且在溶解镁和氯化铝之后添加三氟化硼的醚络合 物。将一些硼盐描述为可能的组分。然而，这篇参考文献没有任何地方确定了由电解质的 氯化物含量所致的问题或者公开或建议了制备不含氯化物的镁络合物盐作为电解质。
[0012] 本发明人（U. S. 2013/0034780) (U. S. 8, 318, 354)描述了镁络合物盐的合成和结 构鉴定，该镁络合物盐可为用于本发明的基本起始材料。然而，没有公开或建议转化为不含 氯化物的络合物。
[0013] Singh等人（U. S. 2013/0266851)描述了具有负电极的镁电化学电池，该负电极含 有锡作为活性组分。采用了常规已知的电解质例如基于格氏的体系和双（三氟甲烷磺酰 基）酰亚胺镁。然而，这篇文献没有任何地方确定了由电解质的氯化物含量所致的问题或 者公开或建议了制备不含氯化物的镁络合物盐作为电解质。
[0014] Itaya等人（U. S. 2004/0137324)描述了用于镁蓄电池的电解质，其由处于非水有 机溶剂例如碳酸酯、醚或熔融盐中的双三氟甲烷磺酰亚胺镁组成。然而，这篇文献没有任何 地方确定了由电解质的氯化物含量所致的问题或者公开或建议了制备不含氯化物的镁络 合物盐作为电解质。
[0015] 发明人的初始假设是有机卤化铝酸镁电解质的腐蚀性特点的一个可能原因是镁 盐的阳离子（Mg 2(P-Cl)3 WTHFr中的氯离子的存在。因此本发明的一个目的是发现制备 不含氯化物的镁电解质的方法，该不含氯化物的镁电解质与用于镁蓄电池中的非贵金属例 如Al、Cu和不锈钢为兼容的。
[0016] 本发明的另一个目的是制备用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质。
[0017] 本发明的另一个目的是提供采用该不含氯化物的镁电解质的镁电化学电池和含 有该电化学电池的镁蓄电池。
[0018] 发明概述
[0019] 通过本发明实现了这些和其它的目的，本发明的第一实施方案包括制备式（I)的 镁盐的方法：
[0020] [Al2Mg(Solvent)y (I)
[0021] 其中Solvent是包含醚氧的非水溶剂并且y为2到6的整数，且A为水稳定的硼酸 根类阴离子或碳硼酸根类阴离子。该方法包括根据反应式（c)在非水溶剂（溶剂）中Mg 2+ 对金属离子M+的至少一种离子交换操作：
[0022] 2 (A M+) +MgBr2- A 2Mg (溶剂）y+2MBr (s) (c)
[0023] 其中M+为选自Li+、恥+、1( +、诎+、〇8+和48+中的至少一种。
[0024] 在本发明选择的实施方案中，金属M可为钾（K)或银（Ag)并且在该方法的另一种 实施方案中二次交换，其中首先制备KA并且随后通过离子交换将KA转化为AgA，进而根据 反应式（c)将AgA转化为镁电解质。
[0025] 在一个特定的实施方案中，阴离子A为式（II)的硼酸根类阴离子：
[0026] (BR4) (II)
[0027] 其中R基团每个独立地为任选用F取代的1-6个碳原子的烷基、任选用F取代的 芳基和任选用F取代的烷基苯基。
[0028] 在特别的实施方案中，式（II)的硼酸根类阴离子为式（IV)的阴离子：
[0029] [BPh4] (IV)
[0030] 其中每个Ph基团独立地为任选用F取代的芳基和任选用F取代的烷基苯基。
[0031] 在另一个实施方案中，阴离子A为式（III)的碳硼酸根类阴离子：
[0032] (C2B10H11) (III)
[0033] 其中碳硼酸根类离子为邻碳硼烷（ortho-carborane)、间碳硼烷 (meta-carborane)或对碳硼烧（para-carborane)的阴离子。
[0034] 在又一个实施方案中，本发明包括式（I)的镁电解质：
[0035] [Al2Mg(Solvent)y (I)
[0036] 其中Solvent是包含醚氧的非水溶剂并且y为2到6的整数，A为水稳定的硼酸 根类阴离子或碳硼酸根类阴离子中的至少一种，并且镁电解质盐不含氯化物。
[0037] 在特殊的实施方案中，电解质包含式（V)的硼酸根类阴离子和/或式（VI)的硼酸 根类阴离子作为阴离子A :
[0038] [(C6F5)3BPh] (V)
[0039] [(Mes)3BPh] (VI)
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