一种锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新能源技术领域，具体而言，涉及一种锂硫电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 新能源产业是二十一世纪十大高新科技产业之一，锂电池工业是新能源产业的重 要组成部分。随着电子信息技术、数码科技的发展，各种便携式电器、通讯设施、音像产品、 医疗器械等用电器具将不断增加。新的用电器具的发展和保护环境的要求已成为推动电池 工业快速发展的两大主要因素。未来产业、科技、军事国防、航空航天、日常生活对各类电池 的需求将持续增加，对电池无害化的要求也将越来越高。
[0003] 目前，全球市场上流行的锂离子电池主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂。 还有一些如铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池。10多年前，通过防化研究院杨裕生院士和王维 坤博士的开创性工作，及后来国内及国外各大院校及研究机构的不懈努力，国家及传统各 大电池厂家的研发资金投入，使的中国第一次在重大能源研发领域走在世界前沿。目前正 处在实现产业化的当口。
[0004] 伴随着世界性燃料储量的危机以及环境的严重污染，尽快发展以蓄电池（尤其动 力电池）为主要动力源的交通工具，已成为必然趋势。传统电池具有以下诸多问题：能量密 度低、寿命短、污染环境及易燃易爆、充电时间长。
[0005] 具体如下：
[0006] 1)、能量密度低（体积大，重量大），十分笨重。同样一组330V，300AH的电动中巴 车，铅酸电池重量将达到3. 64t，磷酸铁锂It ;
[0007] 2)、寿命短（铅酸电池寿命顶多300次，磷酸铁锂电池为500次）。
[0008] 3)、污染环境（铅酸电池为高污染，磷酸铁锂电池易燃易爆）。
[0009] 4)、铅酸和磷酸铁锂电池充电时间平均为6-8小时。
[0010] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0011] 本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池，所述的锂硫电池具有能量密度高、成 本低、体积小、重量小、寿命长、使用安全无污染且充电时间短等优点。
[0012] 本发明的第二目的在于提供一种所述的锂硫电池的制备方法，该方法工艺简单， 对环境无污染，成本低，适于大面积推广。
[0013] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0014] -种锂硫电池，包括如下结构：
[0015] 在固体电解质两侧分别固定设置一层纳米管，在其中一侧碳纳米管中均匀嵌入单 质硫，在另一侧纳米管中均匀嵌入单质锂，所述两层纳米管外侧分别与一个集流体固定相 连。
[0016] 该锂硫电池具有能量密度高、体积小、重量小、寿命长、使用安全无污染且充电时 间短等优点。
[0017] 本发明锂硫电池的具体特点和优点如下：
[0018] 1)、由于采用硫作为正极材料，使得锂硫电池能量密度远远高于普通电池，锂硫电 池的理论能量密度为2654Wh · Kg 1 (铅酸电池为171Wh · Kg \镍氢电池为240Wh · Kg \钴酸 锂锂电池为360Wh · Kg \磷酸铁锂电池为390Wh · Kg \锰酸锂电池为412Wh · Kg ^，该锂硫 电池携带电压为锂离子电池的一半，实际能量密度约为传统锂离子电池的4倍以上（传统 锂离子实际能量密度为100~HOWh · Kg 3。
[0019] 2)、由于采用纳米管工艺结构，大大提高了电池的循环寿命，该锂硫电池的循环寿 命接近10000次以上，适应-60°C至800°C环境温度下充放电。
[0020] 3)、由于采用了固体电解质代替传统电解液和隔膜，消除了传统锂电池枝晶短路 和电解液燃烧爆炸的安全问题，该锂硫电池不会由于过充或过放电而发生意外，不会因内 部短路而起火燃烧。
[0021] 4)、由于采用石墨烯作为集流体，石墨烯优秀的导电性能大大提高了充电时间，使 得由传统4~8个小时的充电时间变为以分钟计，一般为10-30分钟。
[0022] 5)、由于采用廉价的硫作为正极主要原料，大大降低了成本，而且硫是一种对环境 友好的元素，对环境基本没有污染。
[0023] 所述固体电解质为锂硫基陶瓷或锂氧基陶瓷固体电解质，其中含有氧化锆。相比 于现有技术中常规使用聚合物电解质的做法，本发明使用的固体电解质为含有氧化锆的陶 瓷材料，其本身为一种高性能固体锂离子快导体，电导率甚至超过液体电解质材料；而且相 比于聚合物电解质，本发明所使用的含有氧化锆的陶瓷固体电解质的强度和韧性更大，耐 高温性能更好（对于常规电解质材料来说，使用温度越高，离子导电性能越好），离子导电 性能更好。
[0024] 所述纳米管层为无序纳米管层或纳米管阵列，优选为纳米管阵列。
[0025] 所述纳米管为二氧化钛纳米管或碳纳米管。
[0026] 所述单质硫为纳米级单质硫。
[0027] 所述单质锂为钝化单质锂。
[0028] 所述集流体为外侧涂有石墨烯的合金、外侧涂有石墨烯的金属单质或三维连通石 墨稀网络结构集流体。
[0029] 上述锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)固体电解质的制备；
[0031] (2)纳米管的制备；
[0032] (3)嵌入单质硫及嵌入单质锂；
[0033] (4)集流体的制备。
[0034] 该方法工艺简单，对环境无污染，成本低，适于大面积推广。
[0035] 所述固体电解质可由以下方法制备得到：
[0036] 固体电解质有两种类型：锂硫基陶瓷和锂氧基陶瓷固体电解质。锂硫陶瓷基固体 电解质由Li 2S、P2S5、氧化纪、氧化错、硫、娃等原材料经过球磨烧结步骤制得。锂氧基陶瓷固 体电解质由Li 20、P2O5、氧化钇、氧化错、钛、娃等经同样方法制得。
[0037] 所述二氧化钛纳米管可由以下方法之一制备得到：
[0038] 1.水热法
[0039] 纳米TiO2粉体为前驱物，利用密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处 理，通过"溶解一结晶"两个阶段而得到。
[0040] 2.模板法
[0041] 以固体电解质为模板，将其在Ti (OC4H9)4*浸渍处理后即可得到TiO 2纳米管。
[0042] 3.电化学阳极氧化法
[0043] 将金属钛片在氢氟酸溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米管。
[0044] 所述碳纳米管可由以下方法制备得到：
[0045] 具体方法为：采用二茂铁为催化剂前驱体，以固体电解质为基底，在惰性气体环境 下，通过高温，二茂铁分解成纳米粒子，并沉积在固体电解质片上形成一层纳米催化粒子， 然后通入碳源气体乙炔，乙炔在催化剂的作用下分解，碳原子溶解在催化剂中，达到过饱和 后析出形成碳纳米管阵列。
[0046] 采用粘接或生长的方式在固体电解质两侧制备纳米管。
[0047] 所述粘接为将已经嵌入单质硫的纳米管（无论是有序还是无序，无论是何种材质 的纳米管，如二氧化钛纳米管、碳纳米管等）喷涂或粘接在固体电解质一侧表面，制得正 极；将已经嵌入单质锂的纳米管（无论是有序还是无序，无论是何种材质的纳米管，如二氧 化钛纳米管、碳纳米管等）喷涂或粘接在固体电解质另一侧表面，制得负极；所述生长为以 固体电解质为基底，在固体电解质两侧分别生长纳米管（无论何种材质的纳米管，如二氧 化钛纳米管、碳纳米管等）。每种工艺都可独立制备出电池，只是涉及设备不同。
[0048] 在已经嵌入单质硫和单质锂的纳米管两侧，用粘合剂粘上涂有石墨烯的钛片、涂 有石墨烯的铝箱、涂有石墨烯的铜箱或中国科学院金属研究所三维连通石墨烯网络结构集 流体，作为集流体伸出两极耳。
[0049] 若纳米管采用电化学阳极氧化法进行制备，则在其没有纳米管阵列的一侧金属面 上涂上石墨烯或中国科学院金属研究所三维连通石墨烯网络结构集流体，作为集流体伸出 两极耳。
[0050] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0051] 本发明锂硫电池与现在市场比较主流的磷酸铁锂电池相比，优势明显。首先，理论 上锂硫电池的能量密度远远超过了绝大多数类型的电池。其最大能量密度理论上不低于 2654瓦时/公斤，而当前国内批量生产的磷酸铁锂电池的能量密度大多在100瓦时/公斤 以下，并且提升的空间不大。从储能效率来说，锂硫电池更适合作为汽车动力电池。其次锂 硫电池的生产成本比较低。由于锂硫电池主要采用硫和锂作为生产原材料，生产成本相对 较低，目前磷酸铁锂、钴酸锂、正极三元、锰酸锂市场价格分别为18-30万元/吨、50万元/ 吨、18万元/吨、50万元/吨、5-6. 5万元/吨，而硫单质每吨2000元。其三，本发明锂硫 电池采用固体