一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法
【专利说明】一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方 法
[0001] (一）技术领域 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电 化学制备方法。
[0002] (二）【背景技术】 新能源汽车的普及可以减少环境污染，其中动力电池是关键因素，动力电池通常选用 液体电解质，在滥用情况下可能引起起火或爆炸，存在安全隐患。使用固体电解质的全固体 电池不使用易燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功 率也更大，但固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
[0003] 固体电解质中，钙钛矿结构化合物锂镧钛氧化合物Li3xLa2/3 xTi03 (LLTO)室温离 子电导率高达10 3S/cm，接近商业电解液水平而尤为令人关注。目前常见的合成锂镧钛氧 化合物的方法主要包括固相法和溶胶凝胶法，固相法工艺简单，但长时间高温煅烧导致能 耗较高，且由于锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低，溶胶凝胶法使用昂贵的醇盐，成本很 高，只适合实验室研究。
[0004] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种比例控制精确、产品纯度高、可大规模化 生产的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，以二氧化钛和氧化镧为 原料，包括如下步骤： (1) 将原料二氧化钛、氧化镧、粘结剂和导电剂混合均匀后压制成片； (2) 以步骤（1)中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂 钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电； (3) 放电完毕后，取出嵌锂的正极，高温退化处理得到锂镧钛氧化合物。
[0006] 本发明的更优方案为： 所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm ;大颗粒增加了锂离子嵌入的难度，可能 造成嵌锂不均匀，降低纯度，小颗粒的成本较高，操作困难，25nm的二氧化钛颗粒是目前成 熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸。
[0007] 步骤（1)中，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙稀，导电剂为乙炔黑和Super P中的 一种或两种。
[0008] 步骤（1)中，氧化镧和二氧化钛的摩尔比为2/3-x :2,其中，0. 06彡X彡1/6 ;锂镧 钛氧化合物Li3xLav3xTiO3有多种不同比例的化合物，镧和钛的摩尔比是根据最终产物的比 例确定；粘结剂保证了压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加成本，太少起不到粘 结作用，质量分数为5-20%是最佳比例。导电剂保证了压片在放电过程中的导电性，但太多 会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显，质量分数为5-20%是最佳比例。
[0009] 步骤（1)中，所述原料的混合方法为球磨法或研磨法。
[0010] 步骤（2 )中，所述电池为纽扣电池。
[0011] 步骤（2)中，放电容量为根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算的嵌锂需要的电 量，锂镧钛氧化合物Li 3xLa273 ；1103中锂钛摩尔比为3x: 1，则一定质量二氧化钛嵌入对应量 锂所需要的电量计算公式为：
mAh，其中m为二氧化钛的克 数，M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好为3x。
[0012] 步骤（2)中，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，在满足量程的条件下尽量选 择低量程的电池测试仪，放电电流控制在〇. IC以下，保证锂离子可以均匀地嵌入到二氧化 钛中。
[0013] 步骤（3 )中，高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧可以保证去除材料中的粘结 剂、导电剂及其他杂质和分解生成的气体。更高温度的烧结可以保证充分反应，生成晶粒可 控的锂镧钛氧化合物。
[0014] 本发明可以精确控制锂镧钛比例，解决了通常固相法长锂盐在高温下的挥发致使 产物纯度较低的问题，同时原料便宜，工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得 到高纯度的锂镧钛氧化合物。
[0015] (四）【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0016] 图1为本发明实施例1制备的Lia33Laa 557TiO^ XRD图； 图2为本发明实施例2制备的Lia485Laa505TiO3的XRD图。
[0017](五）【具体实施方式】 下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说 明，并不对本发明的范围进行限定。
[0018] 实施例1 : 称取0. 7987g二氧化钛、0. 9068g氧化镧、0. 2132g PVDF和0. 2132g乙炔黑，研钵中研 磨半小时充分混合均匀，取〇. 2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做 正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序 组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放 到电池测试仪上，0. 05C恒流放电至8. 30mAh的容量。取出嵌锂后的压片，马弗炉中800°C 预烧5小时，研磨后1000°C再次烧结10小时得到Lia33Laa557Ti03。
[0019] 实施例2 : 称取0.7987g 二氧化钛、0.8226g氧化镧、0.2027g PVDF和 0.2027g Super P，研钵中研 磨半小时充分混合均匀，取〇. 2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做 正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序 组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放 到电池测试仪上，0. 05C恒流放电至12. 83mAh的容量。取出嵌锂后的压片，马弗炉中800°C 预烧5小时，研磨后1000°C再次烧结10小时得到Lia4S5Laa5(]5Ti0 3。
[0020] 实施例3 : 称取 7.987g 二氧化钛、9.068g 氧化镧、0.9475g PVDF 和 0.9475g Super P，放入 100mL 球磨罐，球料比为3:1，研磨2小时充分混合均匀，取0. 2g混合物放入模具，20MPa压强 下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照a负极壳、弹簧片、垫 片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口 制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0. 05C恒流放电至9. 33mAh的容 量。取出嵌锂后的压片，马弗炉中550°C预烧5小时，研磨后1200°C再次烧结10小时得到 L i 〇. 33[&。. 557T i 〇3。
【主权项】
1. 一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，以二氧化钛和氧化镧 为原料，其特征为，包括如下步骤：（1)将原料二氧化钛、氧化镧、粘结剂和导电剂混合均匀 后压制成片；（2)以步骤（1)中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的 质量和锂钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；（3)放电完毕后，取出嵌锂的 正极，高温退化处理得到锂镧钛氧化合物。2. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm。3. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（1)中，粘结剂为聚偏氟乙稀或聚四氟乙稀，导电剂为乙炔黑和SuperP中 的一种或两种。4. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（1)中，氧化镧和二氧化钛的摩尔比为2/3-x:2,其中，0. 06彡X彡1/6 ;粘 结剂为原料总质量的5-20%，导电剂为原料总质量的5-20%。5. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（1)中，所述原料的混合方法为球磨法或研磨法。6. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（2)中，所述电池为纽扣电池。7. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（2)中，放电容量为根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算的嵌锂需要的 电量，锂镧钛氧化合物Li3xLa273 ；1103中锂钛摩尔比为3x: 1，则一定质量二氧化钛嵌入对应克数，M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好为3x。8. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（2)中，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，放电电流控制在0.IC以 下。9. 根据权利要求1所述的钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，其 特征在于：步骤（3)中，高温退火分为预烧和烧结两个阶段。
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池领域，特别公开了一种钙钛矿型固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法。该电化学制备方法根据镧钛比例制备氧化镧和二氧化钛的混合物，然后通过电化学方法使二氧化钛嵌入锂离子，然后退火得到高纯度的LLTO。本发明可以精确控制锂镧钛比例，解决了通常固相法长锂盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题，同时原料便宜，工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到高纯度的锂镧钛氧化合物。
【IPC分类】H01M10/0562
【公开号】CN105047989
【申请号】CN201510401508
【发明人】张庆朋, 赵成龙, 李丽, 王瑛, 于文倩, 王超武, 陈建伟
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司, 山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月9日