专利名称：电解氯或氯化物的浸出方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用电解氯的含铜贵金属的浸出方法及其装置。
背景技术：
为了浸出含有具有高氧化还原电位的铜的贵金属或溶解性差的金属，使它们与高温高浓度的氧化酸发生反应。这时，由于酸的持续消耗而需要大量的酸，产生的废液的后处理造成了环境问题。为了回收浸出的含铜贵金属，需要专用装置，该装置需要额外的能量。
传统的氯浸出方法是将存储在压缩气缸中的氯气喷入反应容器(Hydrometallurgy，29(1992)205-215)中或通过加入化学制剂化学地生产氯。然而，传统浸出方法存在安全问题以及在浸出容器外处理氯气的复杂性。另外，与酸浸出方法类似，在完成浸出时必需有单独的浸出金属回收步骤。
为了回收含有具有高氧化还原电位的铜的贵金属或溶解性差的金属，需要安全和低能耗并环保的浸出和回收方法及其装置。
发明内容
本发明一个目的在于提供一种利用电解氯或氯化物的贵金属浸出方法及其装置，该方法及装置需要最少量的、比传统浸出所使用的浓度低的酸、简单的设备，并同时进行浸出和贵金属回收以具有高能量效率，由此通过回收金属离子的分离/净化提高整个过程的能量效率。
本发明另一个目的在于提供一种使用上述电浸出装置的贵金属和溶解性差的金属的浸出方法和用于该浸出贵金属的回收方法。
下面详细描述本发明。
本发明涉及从具有含铜贵金属的固态物质的电解氯的浸出方法和实现该浸出方法的装置，通过传统的化学浸出方法及其装置没有浸出该含铜贵金属，准确地说，该浸出方法包括以下步骤在阳极处氧化含在溶液中的氯离子的氯的电解阶段；电解氯与浸出目标的浸出反应阶段以及在阴极处同时发生的浸出的含铜贵金属的回收阶段。
本发明方法的特征在于，氯或氯化物的电解与利用该氯或氯化物的浸出反应在同一反应器中同时发生。
本发明涉及一种利用在含有氯离子的浸出溶液中的阳极处电解的氯或氯化物的浸出方法以及一种用于在阴极处与浸出同步地回收浸出的含铜贵金属的电浸出装置。
本发明提供了另一种装置，其还包括分离器/净化器，其中氧化室中的浸出的含铜贵金属被分离、净化和转移，以便选择性地回收目标金属。该分离器/净化器配备在阳极处的反应室和回收室之间的通道上，从而可将在浸出室中生成的贵金属离子选择性地转移到发生还原的回收室中。然后，贵金属离子在回收室中的阴极处被转换，导致目标金属的回收。即，辅助装置通过附加的分离器/净化器使得能够有效地回收浸出的含铜贵金属并缩短回收时间，该分离器/净化器是为了在浸出的各种金属中仅使目标金属离子回收并转移到还原室中而配备的。
本发明的使用电解氯或氯化物的电浸出方法在相对较低的温度下直接在反应溶液中高度电解氧化氯或氯化物。因此，在供应低浓度的氯离子时，该浸出方法也始终是可行的。理论上，在反应溶液中没有损失任何氯，因此对于浸出而言不必供应多余的氯或氯化物。另外，作为氯或氯化物电解的逆反应，同时对浸出的含铜贵金属进行电回收，从而使本发明的方法能量效率高。尤其是，根据本发明的方法，在其泄漏时会造成环境问题的氯只在反应器的限定装置内产生和消耗。因此，与传统的氯浸出方法相比，由本发明提供的电浸出方法非常安全并安装简单。
在本发明的装置中配备的分离器/净化器具有根据溶剂萃取或离子交换技术而将利用在浸出室中生成的氯或氯化物浸出的贵金属离子分离/净化并转移到还原室的功能。由本发明的分离器/净化器分离和净化所涉及的技术基于对本领域技术人员而言是公知的、使用溶剂萃取或离子交换技术的传统方法。因此，可使用任何已知的技术。例如，在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp486-490，Vol.34，No 4(1996)中或在pp399-403，Vol.43，No 5(2005)的相同描述中所描述的溶剂萃取方法可应用于所述装置。在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp600-607，Vol.30，No 5(1992)中描述的离子交换技术可应用于所述分离器/净化器，该分离器/净化器将与本发明的电浸出装置相连。
可在本发明的浸出溶液中加入盐或酸。加入盐的目的是赋予离子电导性以电解，可用的盐的示例是含有氯离子的盐，例如氯化铵(NH4Cl)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)、硫酸盐和硝酸盐等。酸不局限于特定类型，而是可使用包括有机酸或无机酸的普通酸化合物，只要其能增加离子电导性即可。
根据本发明，当在含有氯离子的浸出溶液中的阳极上施加阳极电流时，通过下列反应式(1)进行生成氯的反应。
(1)通过有效搅拌使在阳极生成的氯在浸出溶液中扩散，然后以下列反应式(2)和(3)与包含在浸出溶液中的固态物质发生反应，从而导致浸出。这时，用于金属M浸出的氯变成氯离子，从而使浸出溶液中的氯源损失最小，并且不必有额外的氯供应。
(2)(3)，整个反应式由式(4)表示。
(4)具有低于氯的氧化还原电位的金属可由上述反应浸出。当施加阳极电流时，电压增加，从而导致生成氯化物‘氯氧化物’，该氯氧化物也是一种有助于浸出的氧化物。
根据本发明，氯化物的示例为HClO、HClO2、ClO3-、ClO4-、ClO2、ClO-和ClO2-。以下反应式为这些化合物的浸出反应示例。即，通过如下在酸中的浸出反应浸出含铜贵金属。
与水溶性的氯不同，与上述组分的反应消耗氢，从而主要生成氯的系统在效率方面是优选的。
下面参照附图对本发明的电浸出装置进行更详细地描述。
首先，描述图1和图2的没有分离器/净化器的装置，接着描述图3的配备有分离器/净化器的装置。
图1为表示根据本发明的电浸出装置的示意图，图2为表示根据本发明的电浸出装置的剖视图。准确地说，这些图示出了本发明的装置，其包括由中央分离膜3隔开的浸出室1和浸出金属回收室2；浸出室的盖子4；搅拌杆7和搅拌马达8；浸出室的电解搅拌设备；用于在浸出室中电解氯的阳极5；以及浸出金属回收室的阴极6。
分离膜3为简单分离膜、离子交换膜或二者组合中的一种，浸出金属离子可通过该简单分离膜而浸出液或电解氯或氯化物不能通过该简单分离膜。浸出室1和回收室2都由防止氯或氯化物氧化的耐腐蚀材料制成，并且容器可修改成各种形式。浸出室的盖子4起到防止电解氯或氯化物泄漏的作用，即该盖子用于密封浸出室，并且同时支撑搅拌杆7和阳极5。搅拌杆7在通过将电解氯混合到电解液中以增加浸出效率中起关键的作用，并且搅拌叶片可设计成各种形式，以使该作用最大化。阳极5在被施加阳极电流时起到使氯或氯化物电解的作用，并且可由以各种形式的、物理化学性能稳定的石墨或其它导体制成，该阳极在电解氯或氯化物期间是稳定的。可以以不同的形式和定位设计搅拌杆7和阳极5。搅拌马达8可安装在浸出室的盖子4上或单独安装。
浸出金属回收室的阴极6是使得浸出的金属离子电解还原和回收的部位，这可由在含有氯离子的电解液中稳定的传导性最好的材料制成。通常为了方便，将不锈钢板做成阴极。
在下文中描述根据本发明的电浸出方法和装置的操作机构。本发明的电浸出装置在含有电解氯的浸出溶液中是稳定的，并且可由具有用于保持装置功能的足够机械强度的各种材料制成。在该装置中，在浸出期间，在阳极5上施加阳极电流，通过该阳极电流将包含在浸出溶液中的氯离子氧化成氯或氯化物，并且随后通过搅拌杆7搅拌。结果，电解氯或氯化物在浸出液中与金属化合物反应，并将该金属化合物溶解成金属离子。在溶解期间，氯或氯化物被再次还原成氯离子，意味着浸出溶液中的氯离子并没有被消耗。每单位时间的电解氯的量由与浸出量密切相关的阳极电流和阳极的量确定。浸出的金属作为金属离子而留在浸出溶液中。如果配备了简单分离膜，则金属离子穿过分离膜3向还原室移动，并且然后在通有阴极电流的阴极处电化学地还原出金属。当使用离子交换膜作为分离膜时，电还原由生成氢代替。
可使用单独的溶液加热装置来调节用于电浸出的电解液。另外，可在不破坏气密浸出装置的情况下安装用于样品加载和剩余物回收的单独装置。
图3示出了配备有分离器/净化器的电浸出装置。除了分离器/净化器之外，该装置的功能与图1的装置相同，从而这里不再给出对功能的说明。分离器/净化器负责分离目标金属离子，该目标金属离子通过溶剂萃取或离子交换技术(一种用于使溶解在浸出室中的特定金属浓缩，然后将金属离子送到还原室和回收室中的技术)分离。分离器/净化器可根据目的而配备固体/液体分离过滤器或特定的有机吸附过滤器。
可在分离器/净化器与回收室之间安装单独的存储容器，以存储剩余溶液。
图1为本发明的电浸出装置的示意图；
图2为本发明的电浸出装置的剖视图；图3为本发明的配备有分离器/净化器的电浸出装置的示意图。
附图标记说明1浸出室2回收室3分离膜4盖子5阳极 6阴极7搅拌杆8搅拌马达9分离器/净化器具体实施方式
在以下示例和比较示例中说明性地示出了本发明实用的且目前优选的实施例。
然而，可以认识到，本领域的技术人员可结合所披露的内容在本发明的精神和范围之内作出修改和改进。
示例1使用含有大约45.7％的金属(浸出目标)和作为主要金属成分的Cu的电子仪器废料(electronic scrap)作为浸出样品。使用400ml的1摩尔HCl溶液进行电解氯的浸出。碎废料的平均颗粒尺寸为0.6mm-1.2mm，使用10g废料用于试验。使用具有50cm2表面面积的石墨作为阳极，并且使用钛作为阴极。所施加的电流为20mA/cm2，搅拌速度为400rpm，溶液温度为50℃。在180分钟后，金属组分的浸出效率为97.4％。
示例2使用含有大约45.7％的金属(浸出目标)和作为主要金属成分的Cu的电子仪器废料作为浸出样品。使用400ml的1摩尔HCl溶液进行电解氯的浸出。碎废料的平均颗粒尺寸为0.6mm-1.2mm，使用10g废料用于试验。使用具有50cm2表面面积的石墨作为阳极，并且使用钛作为阴极。所施加的电压为4V，搅拌速度为400rpm，溶液温度为50℃。在180分钟后，金属组分的浸出效率为95.2％。
示例3
使用含有大约45.7％的金属(浸出目标)和作为主要金属成分的Cu的电子仪器废料作为浸出样品。使用400ml的0.5摩尔HCl溶液进行电解氯的浸出。碎废料的平均颗粒尺寸为0.6mm-1.2mm，使用10g废料用于试验。使用具有50cm2表面面积的石墨作为阳极，并且使用钛作为阴极。所施加的电流为10mA/cm2，搅拌速度为800rpm，溶液温度为50℃。在180分钟后，金属组分的浸出效率为93.5％。
示例4使用含有大约45.7％的金属(浸出目标)和作为主要金属成分的Cu的电子仪器废料作为浸出样品。使用400ml的1摩尔HCl溶液进行电解氯的浸出。碎废料的平均颗粒尺寸为0.6mm-1.2mm，使用10g废料用于试验。使用具有50cm2表面面积的石墨作为阳极，并且使用钛作为阴极。所施加的电流为10mA/cm2，搅拌速度为800rpm，溶液温度为30℃。在180分钟后，金属组分的浸出效率为91.5％。
示例5使用含有大约45.7％的金属(浸出目标)和作为主要金属成分的Cu的电子仪器废料作为浸出样品。使用400ml的1摩尔HCl溶液进行电解氯的浸出。碎废料的平均颗粒尺寸为0.6mm-1.2mm，使用10g废料用于试验。使用具有50cm2表面面积的石墨作为阳极，并且使用钛作为阴极。使用Neosepta CMX阳离子交换膜(德山(Tokuyama)日本)作为分离膜。所施加的电流为10mA/cm2，搅拌速度为800rpm，溶液温度为30℃。在180分钟后，金属组分的浸出效率为91.5％。
浸出溶液通过具有三层丙烯混合沉降器(10cm×15cm×30cm)的分离器/净化器循环。为了溶剂萃取Cu，使用煤油作为有机相，使用LIX84(2-羟基-5-壬基乙酰环6-2，4-丙酮肟(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime))作为萃取剂，使用硫酸溶液代替水相用来洗提(stripping)。考虑到还原回收处理的效率，在此使用的、其Cu含量保持在至少30g/L的硫酸溶液被首先存储在存储器中，然后从该存储器以200mL/min的速度经过还原室循环。在还原室中所获得的Cu为1.68g(目前效率是99.5％)。Cu的纯度大于3N。
工业实用性本发明的电解氯浸出方法具有使用低浓度酸作为电解液、在浸出期间没有使用额外的氯供应、高生产效率和氯泄漏的低可能性的优点，意味着与传统的氯浸出方法相比，该方法是非常稳定和有效的方法。本发明的电浸出装置被构造成能够同时通过使用电解氯进行浸出和浸出金属离子的电还原反应，显示出高能量效率。分离器/净化器的附加使用增加了回收目标金属的纯度，由此增加了整个过程的能量效率。
本领域的技术人员可以认识到，以在前面说明中披露的概念和特定实施例为基础容易对用来实现本发明的相同目的的其它实施例进行修改或设计。本领域的技术人员将认识到，这样的等价实施例没有脱离所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，该装置包括被分离膜分开的浸出室和浸出金属回收室；用于在浸出室中电解氯或氯化物的阳极；以及在浸出金属回收室中的阴极。
2.根据权利要求1所述的使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，其特征在于，该装置还配备有分离器/净化器，用于将在浸出室中的浸出金属分离并输送到阴极室。
3.根据权利要求1或2所述的使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，其特征在于，所述浸出室还包括搅拌杆、操作搅拌杆的搅拌电机和气密盖。
4.根据权利要求1或2所述的使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，其特征在于，所述分离膜选自浸出金属离子或溶剂可通过的多孔分离膜、仅特定离子可通过的离子交换膜，或者二者的组合。
5.根据权利要求1或2所述的使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，其特征在于，所述阳极由这样的材料制成，即，该材料在施加有用于氯或氯化物电解的阳极电流或电压的情况下电化学性质稳定，并且在根据电解氯或氯化物的氧化下化学性质稳定。
6.根据权利要求2所述的使用电解氯或氯化物的用于贵金属的气密电浸出装置，其特征在于，所述分离器/净化器负责分离通过溶剂萃取或离子交换树脂而分离出来的目标金属离子，然后将所述金属离子送到回收室。
7.一种使用电解氯的用于贵金属的电浸出方法，其包括以下步骤将含有金属组分的浸出样品加入含有氯离子的气密浸出室中；将电流或电压施加在浸出室中的阳极上，以电解氯或氯化物；以及电解氯且同时使浸出样品与氯发生反应。
8.根据权利要求7所述的使用电解氯的用于贵金属的电浸出方法，其特征在于，包括从阴极的浸出金属回收过程。
9.根据权利要求7所述的使用电解氯的用于贵金属的电浸出方法，其特征在于，所述阳极和阴极由分离膜分开。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的使用电解氯的用于贵金属的电浸出方法，其特征在于，通过用搅拌杆在阳极搅拌来促进浸出。
11.根据权利要求10所述的使用电解氯的用于贵金属的电浸出方法，其特征在于，所述搅拌杆被安装在浸出室中，然后由气密盖密封。
全文摘要
本发明涉及一种通过电解氯的贵金属浸出方法及其装置，更准确地，该电浸出装置由在两侧(左、右)处、被中央分离膜分开的两个反应室构成；一个反应室为配备有用于氯电解的稳定浸出氯的电极和用于溶液搅拌的搅拌器的浸出室，而另一个反应室为装配有用于一部分或全部浸出贵金属的化合物的用于电解回收的电极的还原室，并且如果必要，该装置还可包括用于使目标贵金属快速回收的分离器/净化器。本发明提供了一种非常简单的浸出方法及其装置，该装置具有高的浸出效率，并能回收浸出的贵金属。
文档编号C25B1/00GK1847422SQ20061006599
公开日2006年10月18日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者金珉奭, 李在天, 郑镇己 申请人:韩国地质资源研究院